химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

Л): R-NHs + HCCIn + aNaOH — R — NC j-3NaCI +311,0

б) Р е а к ц и и а м и и о в с N - э л е к т р о ф и л а м и сл у-жат для получения соединений со связью N—N. Реакция питрози-рованйя аминов происходит при взаимодействии с азотистой кислотой в кислой среде. Нитрознрующим реагентом являются нитрози.тпроизводныеО N—X, где X -Cl, Br, 03SOH, 0N0, Предполагают также возможность образования свободного катиона нитрозония INOI + X-.

R —К ' Н

Первичные амины при нптрозировании образуют катион дпазо-ния, который разлагается с выделением азота: Н

RNH.-HNO] • Xг 4- т +Н.О . | и • X \ |.\ .R-OH+N. + H 1 XВ реакции образуются также соединения R—X (если Х=С1, Вг) и алкены.

Реакция называется диазотированпем, механизм образования катиона Дтлазония подробно рассмотрен в случае ари.таминов (гл. XXV. АЛ).

Вторичные амины образуют N-нитрозоамины:

RR'NH+IN'Oj - X" |RR!N' " Qjx-RR»N-N -О-т-Н-Х"

Третичные амины могут образовать продукты присоединения: R,N:-|-[NO|> X-V.:lR»N-N 0|Х"

307

R_N_NO„ I

H

BFJ R — N — NO.,-f- H lBF7 I

H

Амины могут вступать в реакцию нитрования при взаимодействии с солями нитрония, например [NOJ + BFr: Н

R-N'H2 + [NOjl+BFr

рассмотрены в гл.

Образуются N-нитроамины.

Реакции аминов с солями диазония ArN,' Х~ XXV. А.З.

в) Р е а к ц и и аминов с О-э л ектро филами обычно называются реакциями окисления. В качестве окислителей применяют пероксид водорода НООН и органические пероксиды ROOH, ROOR1. Первичными продуктами окисления в мягких условиях являются N-оксиды аминов. В случае первичных и вторичных аминов они перегруппировываются в производные гидроксиламина:

..

RR'N —Н + НООН -^RR'NH-f Н20 RR'NOH+HaO R3N:-fHOOH --* RjN —6:-+Н,0

RCHjNHa

При окислении в более жестких условиях возможно протекание свободнорадикальных процессов, которые начинаются образованием катион-радикала. Потом следует отрыв атома водорода от углеводородного остатка и образование двойной связи C=N имина:

[О] [RCH,N Н,1 —> RCH — NH

н,о ,0 RCH NH — RC ?•' "Н

В водной среде пмпны гидролизуются и образуют альдегиды.

В общем случае можно сказать, что при окислении алкилами-нов и их аналогов можно получить карбонильные соединения и карбоновые кислоты, что подобно окислению алканолов, циклоал-канолов, арилалкаполов.

г) Р е а к ц п и с галогенами. Амины образуют с галогенами донорно-акцепторный комплекс, который переходит в соответствующий N-галогенамин:

Н н г Н

R-N: + Х2 R —N:-*XS J± R —N + —X

H

H

Х- ^ R —N— Х + Н+Х-Н

н

Фтор реагирует слишком энергично и для получения NJ -фтор-амппов требуется специальная методика. N-хлор-, N-бром- и N-иодамины являются соединениями весьма неустойчивыми.

д) При реакциях cS-электрофилами образуется связь N—S. Следует упомянуть о взаимодействии с SOa и сульфоннл хлор идами.

Амины с SO, образуют донорно-акцепторньш комплекс,^ который в случае первичных и вторичных аминов переходит в N-суль-фонавые кислоты:

H

RR'N': fS03 jiRR'N:-*S03 —> RR»N—S03H

II

Амины с сульфоннлхлоридами образуют сульфонамиды (гл. XVIII. 3).

3. Ионизация связи N—Н. Первичные и вторичные алкиламины и их аналоги являются очень слабыми NH-кислотами, слабее аммиака, рКа~Зо. . .35. Только взаимодействие с металлорганическими соединениями ведет к ионизации связи и образованию производных металлов — алкиламидов и диалкиламндов:

R4 б- 6+ а+ n+ IR\ .. Г

Замещенные амиды металлов — сильные основания. Будучи сте-рически затрудненными (например, диизопропиламид лития) для нуклеофильнон атаки, они являются сильными основаниями, но слабыми нуклеофилами. Их применяют в органическом синтезе для отрыва протона и генерирования карбанионов.

4. Особенности реакционной способности четырехзамещенных солей аммония. Эти соли являются бесцветными крнсталлически-мы соединениями, хорошо растворяются в воде. Удается получить также гидроксиды тетраалкиламмония, например, действием Ag.,0 на галогениды или Ва(ОН)2 па сульфаты или пропуская раствор через колонку с ионообменной смолой (анионитом): 2R4N 'Br-+Ag.,0-j-Hj,0 —> 2R4N+OH-+2,\gBr

В водных растворах гидроксиды тетраалкиламмония полностью ионизованы и являются столь же сильными основаниями, как гидроксиды натрия и калия. Некоторые из гидроксидов тетраалкиламмония удается получить в кристаллическом состоянии, обычно в виде гидратов. При кипячении водных растворов гидроксидов они постепенно распадаются на триалкиламин, алкаиол или алкен:

(C2H5)3N + OH- ^(C2H3bN + CH3CH20H + CHz^CH2 + H20

Алкены легко образуются из солей тетраалкиламмония с более длинными и разветвленными заместителями:

R

? (CH3)aN + RCH=CHRi

[ ? ' 1

L(CHa)aN—СН— CHjR'J ВгЭту реакцию открыл и изучил А. Гофман (1881). Реакция является бимолекулярным отщеплением, Ех2, подобна некоторым реакциям галогеналканов. В этом случае роль электронооттягивающего заместителя исполняет триалкиламмониевая группа.

Если в реакции отщепления могут образоваться два различных

алкена, то в противоположность правилу Зайцева (гл. VII.А. 4.5)

образуется наименее замещенный алкен (правило Гофмана). Например, при расщеплении гидрокспда яшор-бутилтриметиламмония

преимущественно образуется бутен-1

I СН3 -J

|(CH3).,N-CHCH2CHaj0H- (CH3)3N + CH2- CHCH,CH,-f HsO

Наиболее стабильным является гидрокснд тетраметпламмоння. В водных растворах он разлагается на триметиламин и метанол только при нагревании выше 250 аС.

В связи с тем, что некоторые гндроксиды тетраалкнламмония, являясь сильными основаниями, растворяются в органических растворителях, их применяют в качестве катализаторов органических реакций, а также в качестве аналитических реагентов для неводного титрования.

Важное значение имеют такие четырехзамещенные соли аммония, которые содержат один или несколько длинноцепных (С4—С12) углеводородных заместителей. Они обладают поверхностно-активными свойствами и, кроме того, способностью растворяться в органических растворителях. Их используют в качестве межфазных катализаторов, т. е. для переноса одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу, например в реакциях нуклеофильиого замещения (гл. VII.A.4.3), в реакциях генерирования карбанионов и карбенов (сравните с краун-эфирами и кринтандами).

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиламин — бесцветный газ с острым запахом, подобным запаху аммиака, а при большом разбавлении напоминающим запах селедочного рассола. Хорошо растворяется в воде, насыщенный раствор содержит 35. . .40% метиламина.

Хлорид метиламмония образует бесцветные кристаллы с т. пл. 225 °С.

В промышленности метиламин получают каталитическим гидрированием цианистого водорода или при взаимодействии метанола и аммиака над катализатором при повышенной температуре:

Н — С = N ~г~~* СН3 — NHa

Кат., 1°

Метиламин применяется в органическом синтезе для получения лекарственных веществ, красителей и поверхностно-активных веществ .

Диметиламин — газ с неприятным запахом, хорошо растворимый в воде. Хлорид д

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 808
Рекомендуем компанию Ренесанс - полукруглая лестница - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)