химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ый момент связи С—N (~l,5- 10~™ Кл-м или 0,45 D) меньше ди-нолмюго момента связи К—Н (—4,3- Ю-"" Кл-м пли 1,3 D).

В аминах, так же как в аммиаке, у атома азота имеется неподелен-ная электронная пара, более подвижная, чем электронная пари па атоме кислорода, так как атом азота имеет меньший ядерный заряд и меньшую электроотрнцате.тьпость.

393

Электродонорные свойства можно охарактеризовать энергиями ионизации. Для аминов C,,HSNH2, (C2H5)2NH и (CaHa)aN ЭИ равны 8,9, 8,0 и 7,5 эВ. Как правило, ЭИ меньше на 1,6—1,7 эВ но сравнению со спиртами и эфирами. Сравнительно низкие ЭИ свидетельствуют о том, что амины, особенно третичные, являются сильными донорами электронов, легко окисляются:

R3\: —, R3N : +«V1

3. Пространственное строение молекул аминов и гибридизация атома азота. Амины, подобно аммиаку, образуют пирамидальную молекулу с атомом азота в вершине пирамиды. Углы между связями RNR1, R'NR2 и RNR2 в среднем равны 106—108', т. е. близки к тетраэдр и чес ком у:

R1

^ I

Можно предполагать, что электронные орбитали атома азота гпбридпзированы подобно орбиталям атома углерода в состоянии .^-гибридизации и поэтому неподеленная пара электронов атома азота занимает пространственно направленную орбиталь s/)3-Tiina. Длина связей С—N 0,145 нм, N—Н 0,1 нм.

Так как атом азота при различных заместителях становится асимметрическим, возможно существование двух эпантиомеров (зеркальных изомеров), только роль четвертого заместителя у асимметрического атома углерода в случае атома азота выполняет неподеленная электронная пара. Но такая конфигурация является подвижной и происходит быстрый переход одной конфигурации в другую путем инверсии молекулы.

В молекуле аммиака инверсия осуществляется очень быстро, ~10а раз в секунду. У алкиламинов скорость инверсии уменьшается, т. е. энергетический барьер увеличивается, но все-таки переход осуществляется легко и выделить оптически активные эпантиомеры невозможно. Только в случае аминов определенной структуры, в частности некоторых производных этиленимина, удается «заморозить» инверсию и выделить оба эпаитномера. Например:

*Ч Р ^ .R

Четырехзамещепиые соли аммония являются полными аналогами в стереохнмическом отношении углеродных соединений, т. е. могут образовать устойчивые оптические активные энантномеры:

R.

R' R3

R' К R.

эиа.чгкомеры

4. Спектры поглощения. В электронных спектрах аминов поглощение наблюдается только в далекой ультрафиолетовой области при 195—215 нм с е= 1500. . .4000, что связано с возбуждением неподеленной электронной пары (переход п->-а*).

В инфракрасных спектрах первичных и вторичных аминов характерно поглощение в районе 3200—3500 см-1, что связано с валентными колебаниями связей N—Н. Поглощение пеассоцииро-ванных аминов наблюдается в разбавленных растворах углеводородов; первичные амины характеризуются двумя полосами при ~3500 и ~3400 см-1, вторичные амины — одной полосой при 3310—3350 см-1. Образование межмолекулярных водородных связей уменьшает волновое число максимума поглощения. Аммониевые соли поглощают при 3030—3300 см"1.

В спектрах ПМР химический сдвиг 6 протона связи N—Н находится в области 0,5—3 и значительно меняется от концентрации раствора, растворителя, температуры.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Реакции аминов определяются главным образом присутствием подвижной неподеленной электронной пары у атома азота. В меньшей степени характерны реакции связей N—Н и N—С с нуклеофильными реагентами. Особое место занимают реакции аммониевых производных, в которых имеется полярная связь N—С.

1. Основность. Алкиламины и их аналоги, амины со связью С (s/?3)—N являются сильными основаниями, легко присоединяют протон и кислоты Льюиса (ЭХ„ и др.). Основность выявляется уже в водных растворах:

R3N: + H20 Л R3NH + OHR3N:-(-H + X- J± R3NH + XR3N:+3X„ R3N:-,3X„ или R.N—ЭХ„

Для характеристики основности используются константы кислотности аммониевых ионов /<вн+ в единицах рКаи+=—lgKEii+11,0 10,8

Соединение рКвП+ (нг01 Соединение РКвН+ (нг°)

NHa„ 9,25 C2Hr,NH, 10,5

CH3NH, 10,6 (CM5)„NH

11,3

(CH3),NH 10,7 (C.2H.,hN

(CH3),N

H

По сравнению с аммиаком все алкиламины и их аналоги являются более сильными основаниями (кроме этиленимина). При этом диалкиламииы являются более сильными основаниями, чем алкил395

амины. Здесь ясно выражается эдектронодонорный эффект алкнль-ных групп. Можно было бы ожидать, что третичные амины будут самыми сильными основаниями, однако в водных растворах этого не наблюдается, очевидно, из-за специфической сольватации третичного амина молекулами воды. В неводных растворителях ряд основности оказывается ожидаемым — самыми сильными основаниями являются третичные амины RaN.

Вторичные и третичные амины (диэтиламин, пирролидин, пиперидин, триэтпламин) — самые сильные органические нейтральные основания и их широко используют в органическом синтезе в качестве основных катализаторов.

2. Реакции с различными электрофильными реагентами. Амины как сильные нуклеофилы легко взаимодействуют с различными электрофилами.

Амины, подобно аммиаку, реагируют с ионами различных металлов и образуют донорно-акценторные комплексы, в которых амины выступают в качестве донора (лиганда с двумя электронами):

R-NH, СНг-СН,

R,N .NH2

V " х /

R—NH2

В общем случае не существует параллельности мсл.ду основностью и нуклеофильными свойствами. Не всегда более основные амины являются солее сильными пук.тсофилами. Основность характеризует термодинамическое равновесие между амином и ионом аммония, а нуклеофильность больше характеризует кинетические свойства, скорость реакции и зависит от типа субстрата (у какого атома происходит реакция, какие пространственные эффекты мешают реакции).

При рассмотрении реакций аминов необходимо обратить внимание на различие между первичными, вторичными и третичными аминами, В случае первичных и вторичных аминов взаимодействие с электрофилами в большинстве случаев заканчивается отщеплением протона, т. е. осуществляется замещение у атома азота. В случае третичных аминов это невозможно и образуется более или менее прочная ковалентная связь с атомом азота, на котором появляется положительный заряд.

а) Взаимодействие аминов с С - э л е к т р о ф н-л а м и занимает видное место в органической химии. К таким реакциям относятся алкилпрование аминов с галогенуг.теводоро-дамп, зфирами неорганических и элементорганических кислот:

R —N ' — CR1RIRJ

I

НCR^RM Н-Х

R1 V R-N-C -I

И ОН

Важны реакции с карбонильными соединениями и функциональными производными карбоновых кислот (см. с.449, 568, 583):

Rl Y

R-NH,-f-C"*o»r-nh, 4>

Амины при реакции с карбепамп дают различные продукты. Реакция начинается образованием семнполярной связи N—С, потом следует перемещение протона:

нN—CC I

H

Своеобразная дальнейшая реакция происходит при взаимодействии с дпхлоркарбеном (R1 =R--^О), генерируемым из хлороформа щелочью. Образуются нзоциапнды (пзонитрплы) — ядовитые соединения с отвратительным запахом (гл. XXXIII,

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать цветы с доставкой
Компания Ренессанс: круглая лестница - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch 797
боксы для хранения вещей на севере москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)