химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

*=14-КГЛ'

Нитробензол и другие нптроарены представляют собой Юл-электронную систему, которая сильно поляризована вследствие электроноакцепторного влияния нитрогруппы. Поэтому для них характерны большие дипольные моменты. Мононитроарены являются слабыми электроноакцепторамн. Введение нескольких нитрогрупп делает их более сильными акцепторами. Например, сродство к электрону 1,3-динитробензола составляет 1,35 эВ, а 1,3,5-тринитробензола — 1,75 эВ (сравните со сродством к электрону хинонов — с. 530).

т. Рентгеноструктурпый анализ показывает,

0,137НМ 0,143 Т 0.136

ве к электрону падает на НСМО

O-CJ^o,, что у нитробензола длина связей незначительно изменилась по сравнению с бензолом.

Низшая свободная орбиталь (НСМО, Ч'6) в нитробензоле расположена «ниже», чем в интро-алканах. Это свидетельствует о большем сродст-Присоединяясь к пптроарену, электрон по-почти целиком локализуется на нитрогруние

(iSjr на нитрогруппе в НСМО составляет 0,793) (рис. 92).

Эффективные л-электронные заряды показывают, что в о- и п-положеннях имеется недостаток электронов, что делает атаку элек-трофильного реагента в этих положениях маловероятной.

Нитробензол и другие нптроарены интенсивно поглощают в ультрафиолетовой области спектра. Некоторые нптроарены, особенно с двумя и более нитрогруппами в молекуле, имеют слабое поглощение в видимой области, че.м объясняется желтая окраска тштро-арепов.

Нитробензол поглощает при 252 нм (сда 10 000), 280 н.м (еж 1000) и 330 нм (еж 125). Первые два максимума связаны с л-+я*-лерехо-дом. Малолптенсивный максимум связан с л-* л* -переходом в нитрогруппе.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для нитроаренов характерны превращения нитрогруппы (восстановление). Кроме того, известны реакции электрофплыгаго замещения при действии сильных электрофильных реагентов. Нптроарены

30,061

0,05- t 0.05-O 0»| ,0

A 0.002 0.068

HCMOC4V

о + 1.2й -4j- « +1.981/14U a +2,837 f

ЭФФЕКТИВНЫЕ ТГ -ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭЗРЯЯЫ

Рис 9? Значения энергии МО, одца-элекгропмые плотности фронтальных орбиталей, эффективные заряды л-электроппоп системы нитробензола

как электропоакцепторные соединения могут взаимодействовать с нуклеофильными частицами. Эти реакции характерны для ди- и полиннтроаренов. Особое место занимают реакции галогенинтро-аренов и нитрофеполов.

Аг —NO.

1. Восстановление нитрогруппы. Первая ступень восстановления 'нитроаренов, как и нитроалканов, заканчивается присоединением двух электронов и двух протонов и образованием нитрозоаре-на:

• Аг —NO + H20

ПОЛУЧИТЬ чистые ннтрозоарены восстановлением нитроаренов весьма трудно. Ннтрозоарены легко восстанавливаются до арнл-гндроксиламинов:

Ar —NO ? Ar—NYОН

Арнлгидроксиламнны легко восстанавливаются дальше. Скорость восстановления в значительной степени зависит от кислотности среды. В кислой среде (pHАг - NIIО и — Л г - N И. J- и 20

?переВ кислых средах наблюдается также побочная реакция ? группировка арилгндроксиламинов в аминофенолы:

Чистые арилгидроксилампны получаются при восстановлении ннтроаренов в нейтральной среде (рНя;7).

I

tN-Ar

В щелочных средах (рН>8) наблюдается образование азокси- и азосоединений вследствие конденсации арилгндроксиламинов с нитрозоаренами. В щелочной среде нитрозоарены восстанавливаются медленно, поэтому в реакционной среде могут возникать доста-точныедля их конденсации концентрации арилгидрокслламина и ннт-розоарена:

Аг

?Аг •

? Аг—N

+Н20

Оа+ ,0 Н0Ч1ST* + >Nн/

аэоксиарекы

В молекуле азоксиарена имеется типичная семиполярная связь N—О. При их восстановлении образуются азосоединения и дальше — гидразосоединения: о-I

,N —Аг

.N — Аг

Аг — N

+ НгО_

? Аг—N/

н

,N— Аг

. Аг- И" азоареиы

Н

гидразоарены

гидразоаренов (Ы,Ы'-днарилгидразинов)

При восстановлении получаются ариламины:

ArNHNHAr — -* 2ArNHj, 5Н +

Таким образом, изменением рН реакционной среды и восстанавливающих реагентов можно получить различные продукты восстановления.

2. Реакции электрофильного замещения. Нитроарены малоактивны по отношению к электрофильным реагентам в связи с уменьшением электронодонорных свойств. Реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование олеумом при повышенной температуре). Заместитель вступает преимущественно в ^-положение, которое является менее пассивированным:

N0,

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Нитроарены с одной нитрогруппой являются весьма слабыми электроноак-цепторами и способны взаимодействовать только с сильными элек-тронодонорами (нуклеофилами). Динитро- и особенно полипитро-арены взаимодействуют уже с более слабыми электроподонорами и образуют комплекс с переносом заряда (л-комплекс):

Т II + -О ~~

R'V""D N02 КПЗ

Образование комплекса с перекосом заряда обнаруживается появлением нового максимума поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, часто появляется окраска. Подробнее КПЗ рассмотрены в гл. XXX.3.4.

С сильными нуклеофильными и основными реагентами (например, со щелочью) мононитроарены взаимодействуют медленно. В основном реакция затрагивает нитрогруппы, образуются азокси-и азосоединения и другие продукты. В некоторых случаях при действии щелочи и окислителей отмечается образование нитрофено-лов. Гидроксильная группа вступает в о- и n-положения по отношению к нитрогрупие.

Более активны диннтроарены. Если нитрогруппы находятся в о- или n-положениях, они активируют друг друга и возможно своеобразное нуклеофильное замещение нитрогруппы с уходом нитрит-иона:

N02 N0,

I I

Л, = А

ОН

+ Na + :OH—* + [\'а+Ша^/ " "V

N0.

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в .«-положении способствует присоединению нуклеофильного реагента к углеродному атому бензольного цикла. Образуется анион, в котором циклическая сопряженная система бензола разрушена, но анион стабилизирован вследствие сопряжения с нитрогруппами:

N02

N0,

4.-Х Мт N02

382

V

+ НХ

Растворы этих продуктов присоединения имеют интенсивную окраску.

4. Реакции галогеннитроаренов. Введение одной и особенно двух нитрогрупп в молекулу галогенарена резко изменяет их свой383

NO,,

II + м+сг

ства. Если простые галогенарены с нуклеофильными реагентами взаимодействуют только в жестких условиях, то для нитрованных галогенаренов характерна высокая подвижность атома галогена. Здесь выявляется сильное электроноакцепторное влияние ннтрогрупп и, кроме того, способность нитрогрупп стабилизировать промежуточные продукты реакции. Действие нитрогрупп проявляется только в о- и и-положениях к атому галогена. Особо активными являются 2,4-дииитро- и 2,4,6-тринитропроизводные:

С1

+ :Х-М+ = КПЗ =

Реакции легко идут также с нейтральными реагентами — водой, спирта!ми, аминами.

5. Особенности нитрофенолов. Введение нитрогрупп в молекулу фенола резко повышает его кислотность. Тринитрофенол уже является сильной кислотой. Повышение кислотности объясняется электроноакцептор

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютора
купить участок снт по новорижскому шоссе60км
курсы по рисунку эскизов интерьера
арендовать автобус с водителем в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)