химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

аполненной орбитали.

В этом заключается принципиальное отличие связи =N—Oi- 0т

связи yS = б в сульфоновых кислотах, сульфонах и сульфоксидах,

где атом серы имеет незаполненные rf-орбитали.

Нитрогруппа является простои сопряженной л-электронной системой, в которой атом азота Nh находится в состоянии sp2-ni6-ридизации, так же как один из кислородных атомов. Второй кислородный атом дает неиоделенную электронную пару. Так образуется 4 я-электронная сопряженная система и обе связи N—О выравниваются, кислородные атомы становятся одинаковыми. Это изображается различными способами:

Л 5 LaВыравнивание связей N—О подтверждается рентгеноструктурным анализам. Связь N—О в нитрогруппе короче связи N—О а гидро-ксиламине и N-оксндах (0,136 нм), по длиннее связи в нитрозогруп-пе N=0 (0,115 нм).

4v 0 Нитрогруппа содержит атомы с большим сродR—N^I 124-(2б° ством к электрону (О, N + ). Нитрогруппа обладает значительным э.чектроноакцепторным эффектом, —/- и —М-эффектами.

На рис. 90 приведены некоторые результаты расиста 4л-?л2ктронмон системы нитрорруппы в приближении МО Хюккеля.

Высшая запятая молекулярная орбиталь (4^) расположена ниже, чем, например, в этилене, поэтому отрыв электрона происколит труднер. Низшая свободная МО (У*,) также расположена весьма низко, что свидетельствует об электроноакцелторных свойствах.

Полная плотность л-электроиоо (qr) свидетельствует о5 акцепторном действии атома кислорода (на каждом кислородном атолзе избыюк электронов на

371

0,242 0]516 0,242

*,(НСМО)

1,516

A j Й

0,500 0.500

? V

Л 4

+ 2,707 В

Рнс. .W. Значения анергии МО. одноэлектронные плотности фронтальных орбиталей, плотность л-электронов и порядки л-свнзей нитрогруппы

0,016). Порядок л-связи (р,|?) свидетельствует об образовании выравненных связей.

Для нитроалканов характерно слабое поглощение в области 270—280 нм с интенсивностью ЕЖ 10. . .15. Это связано с электронными переходами тииа л—кгс* от неподеленной электронной пары атома кислорода на НСМО. Переход л->-я* находится в области 200 нм (е«5000).

В инфракрасных спектрах наблюдаются максимумы поглощения, связанные с симметричными и антисимметричными колебаниями двух связей N—0 в областях 1370 см-1 и 1550 см"1.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические превращения нитроалканов определяются, во-первых, реакциями нитрогруииы (восстановление, гидролиз), во-вторых, реакциями с участием а-углеродного атома: н

[Н]С —NO,

Н

[Н] [Н]

RCH2N!0 RCH.NHOH —? RCH2\H,

RCOOH-! [HaNOH! H.SOR

R_C —\0, +R— С-.\.

I " 40-R»

R — С-—\0,H8Rl

—- R—С—\0, I

Y

? о «- R - С-NO;

R1—С — ОН

I

R1. Восстановление нитроалканов. При действии восстановителей (металл и кислота, соли металлов в низших степенях окисления — Sn2+, Ti3h в кислой среде, соединения серы M2S,, Na2S2Oj, водород в присутствии катализатора) или на катоде электролитической ячейки нитроалканы восстанавливаются. Этот процесс ступенчатый. Первой ступенью является присоединение электрона и образование малоетабильного анион-радикала. Затем следует быстрое присоединение второго электрона с образованием дпаннона:

у/

R- Vs. : —>• [R—Ж)2Г '-^ IR —N02]JR-N

,0:-ан*

б:-RПри протонпрованни днаниона образуется нитрозосоединение:

о-.. .О-Н -н,оN/" -Rо—н

В некоторых случаях нитрозосоединение иерегрупинровывается в изомерное оксиминосоединение — оксим (гл. XXII. А.З): R—СН„—N=0-~R —СН = !ЧОН

Нитрозоалканы в процессе дальнейшего восстановления превращаются в алкилгидроксиламины и далее в алкилампны:

R - N О R - М — ОН R - NH., + Н,0

211+ | 2Н +

н

2. Превращения нитроалканов в присутствии сильных кислот.

Первичные нитроалканы в растворе 80—95%-ной серной кислоты образуют карбоновую кислоту п соль гидрокснламина:

RCIl.NO.Jf-HaSOj4-Н/) —> RCOOH-; |H,KOI!| HSO4Это один 143 промышленных меюдов получения гидрокснламина (из нптрометама или 1,2-ДН1111ТРОЭТАПА).

В реакции происходит протонировапне кислородного атома нитрогруппы и внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс с переносим кислородного атома от азота на близлежащий атом углерода и образованием гпдроксамовых кислот (гл. XXXIII. Е.З).

В случае вторичных нитроалканов RR'CHNO, образуются оксн-мы RR'C-NOH (гл. XXVII. Д.2).

3. Кислотность и таутомерные превращения нитроалканов.

Первичные и вторичные нитроалканы являются СМ-кпслотами:

R1 R1

I

R-C — N02+:Sol—iR-C" - МО., + HSol

I

Н

Кислотность монопптроалканов в водных растворах сравнима с кислотностью фенолов. Ест у одного атома находятся две или три нитрогруппы, кислотность резко возрастает:

373С-ЧЧ^*-- или, точнее, R' т& «-0,92628

0,172 J 0,064 9

30

одшолехтронная плотность с\ в ВЗМО ОТ,)ft- .+w R^fl- а+2.896

CH2(N0,)2 CH(\0.,)a

4,0 ~0"

1.77

R\1.32 1,14

Ллйгность л-электронов q и порядок ж -СРЯЭИ /| Г

, 0,27делок-длшация отрицательного

Но это не исключает возможности, что при подкислепии растворов солей ннтроалканов при низкой температуре выделяется смесь нитроалкана и нитроновой кислоты с большим содержанием нитроновой кислоты с последующим превращением нитроновой кислоты в менее кислый ншроалкан.

Соли ннтроалканов могут быть получены в кристаллическом состоянии. Они разлагаются при сильном нагревании, иногда со взрывом.

г/у

Нитроновые кислоты в кислых водных растворах гидролнзуются с образованием карбонильных соединений и N20 (реакция Нефа, 1894):

О

+ 2H,N(OH)2 >-2R-C^ +N..O-f-H20

Первичные нитросоединения образуют альдегиды, вторичные — кетоны. Это означает, что при добавлении избытка сильной кислоты к щелочным растворам ннтроалканов образуются наряду с исходным нитроалканом продукты гидролитического расщепления нитроновых кислот.

4. Реакции ннтроалканов с электрофильными реагентами в присутствии оснований. Нуклеофильной частицей в этих реакциях является анион нитроалкана (нитронат-ион).

Легко протекает галогенирование:

Н X

•в 1 х I

R-CH2N03 + X2^R-C-N02-4-R-C-N02

I !В 1

X X

(X = CI, Br, 1).

При нитрознровании получаются нитрозонитроалканы:

R4 HNO.'R^

>C-NO» >• >С—N02

R-' f R I

H NO

Алкилирование ведет к С-алкнлпродуктам с примесью О-алкил-продукта (эфира нитроновой кислоты). Можно найти условия, при которых в продуктах алкилирования доминируют эфиры нитроновой кислоты:

Л* R' нитроновая кислота

Таутомерную форму нитроалкана называют аци-нитроформои или нитроновой кислотой, которая в чистом виде не получена. Анион нитроалкана может быть назван ншаронат-ионом. Нитроновая кислота является ОН-кпс-лотон средней силы со значением кислотности между кпе.тогностями азотистой (р/Сл=3,2) и азотной кислот. Уже приближенный расчет показывает, что в таутомерной системе нитроалкап 7* нитроновая кислота после достижения равновесия концентрация нитроновой кислоты не превышает 10_7%.

374

;с—no,

Alk

P=-NC06_MT+AlkЭфиры нитроновых кислот являются очень реакционноспособнымн соединениями.

Для ннтроалканов характерны реакции с альдегидами и кето-нами, в которых образуют

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазмы 50
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные лестницы в леруа мерлен фото и цены - надежно и доступно!
кресло 9908
сниму комнату для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)