химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

сравните с фосфопин-илндами — гл. XIII. 3.2):

г сн3 1+ сн3

I «- а+ I .[_СН3 — S — СНа J Вг-+СН3—Li —*СНЭ —S+—CHj + CHi-f Li + Brбромид трнметил- метилнд днметнлсульфоко!! сульфония [мстнлендиметилсуль-фураи)

Сульфонийилнды принадлежат к стабилизированным карбанпо-нам и используются в органическом синтезе.

, [О] -S —R1—> R

Сульфиды легко окисляются с образованием сульфоксидов и сульфонов:

R1

О О

I' [О] II -S —R1 —> R — SО

Диметилсульфид представляет собой бесцветную летучую жидкость с неприятным запахом. Получают каталитически из метанола и сероводорода. Используют для производства диметнлсуль-фоксида.

Бис(2-хлорэптл)сульфид CICH2CH2SCH2CHaCI является бесцветной жидкостью с т. кип. 215=С. Его получают реакцией этилена с хлоридами серы. Очень токсичное вещество кожно-нарывного действия. В годы первой мировой войны использовался как боевое отравляющее вещество под названиями иприт, горчичный газ.

Алкилирование осуществляется очень легко и образуются соли сульфония:

Азоторганические соединения

R

» + 6S: + R —X

Хч

?R2j >

Rl/ LR1-7

В этих реакциях резко выявляется несоответствие между основностью и нуклеофильностью атома серы в сульфидах. Он обладает малым сродством к протону, но большим сродством к атомам, имеющим высокую поляризуемость.

Соли сульфония — бесцветные вещества, легко растворимые в воде. Ион сульфония имеет пирамидальную конфигурацию, и в

366

Соединения с простой связью С—N принадлежат к азоторганпческим соединениям. Эти соединения рассмотрены здесь в последовательности от высших степеней окисления азота до низших, включая

производные с двумя непосредственно связанными атомами азота:

нитрососдпнення R — N02

нитрозосоедннепня R—N0

гндрокспламшш R — NJ —ОН

I

Н

гидразины

амины и соли аммония R —NH2 R—N—R1 R—N—R1

R- .. ,-R2

'. N — N /

R" R»

диазосоединения

R-N.X ;CN, R1'

R —N = Kl —R*

азосоедпнения

Соединения сосвязячиС=К и C=N рассматриваются соответственно как производные альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.

титель, упоминающийся в названии первым. Если есть возможность выбора, руководствуются принципом наименьших локантов. Примеры номенклатуры:

СН3 С!

I I

СН,СНСН3СН3 СН3СНСНСН3 CHJCHCHNOJ СН3СНСН.,СП,СН,0Н

I I I I

2-мстил-З-нитро- 3-метил.1 -нитробутан |-\лорпропан

СН,

NO, N02 СН3 Ш2

он

02NxJX/NO-2 0,N4J4/NOI

2-ннтробутан 2-мстил-.з.нитро- 9-метнл.1-нитра- 4-ннтрапе|1таиол."

N0. I

//\

I

С1

л/ I

N0;

2.4. С-трннитрофенол (пикрннопря (,нслста)

CH3CHCH=CHN02 | ||

сн, ^/

З-метнл-1 -иитро-бутеи-1

Глава XXI

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоединения являются производными углеводородов, в молекуле которых один или несколько водородных атомов замещены группой N02 — ншпрогруппой.

В основе классификации нитросоединеннй лежат тип углеводорода, состояние гибридизации углеродного атома и число нитрогрупп в молекуле. Здесь рассмотрены три основные группы:

1) ннтроалканы и нитроциклоалканы (соединения со связью

C^-NO.l: C„H2„.MNOa; C„H2„+2_M(N02),„; (СН.)„ HCN02;

2) нитроалкены [соединения со связью С (sp1)—N021:

R . 7N02

С = с/ RL/ 4R2

3) тпроарены [соединения со связью C(sp-j—NOJ: ArNO-;

C6He_„,(N02)„,

а также некоторые производные нитросоединеннй — галогенпитро-соединения, нитроалканолы и нитрофенолы.

Название нитросоединения образуют из названия углеводорода и префикса нитро-. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе расположена нитрогрупна, если нет более старших характеристических групп OH, NH2, S03H, двойных и тройных связей или других заместителей. Заместители Г, CI, Вг, I, алкильные группы, нитрогруппу в названии соединения располагают перед корнем в порядке алфавита, а нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе расположен замесА. НИТРОАЛКАНЫ

I. .МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Ннтроалканы и нитроциклоалканы получают прямым нитрованием алканов и алкилированием неорганических нитритов и реже окислением других азотсодержащих соединений (ннтрозосоедпнений, аминов).

1. Прямое нитрование алканов происходит при повышенной температуре в жидкой или газовой фазе разбавленной азотной кислоте/: или оксидами азота.

Нитрование алканов в жидкой фазе осуществил М. И. Коновалов (1899) при нагревании алканов с 10 — 25%-ной азотной кислотой в запаянных ампулах при 140—150JC:

UNO,; ILO

R-H : ?R-NOj

1 10- 1 Id' с

В качестве побочных продуктов образуются кетоны, карбоновые кислоты.

Нитрование в газовой фазе разработано X. Гессо.м (1930). Пары алкана и азотной кислоты в специальных реакторах кратковременно (0,2—2 с) нагревают до 420—480' С и быстро охлаждают. Из метана образуется иитрометан. При нитровании этана, пропана пли бутапов происходит разрыв связен С—С и образуется смесь нитро-алканов, которая разделяется перегонкой:

N0,

СН,СН,СН, ^CH,N02-{-CH,CH,NOJ-CH,CH2CH2N02-| СН3СНСН„

420" с в % » %" 32 % .13 '1

Реакция прямого нитрования происходит по свободнорадикальному механизму. Свободные радикалы возникают в результате

369

термического расщепления азотной кислоты: 2HNO,Xoa'o--;--no.-:- н2о

R — и + • ono, —>-R . + НОnoa R-+ -NOj-+R—N08

Активным радикалом в этом процессе является 02NO-.

2. Алкилирование нитритов. При алкилировании нитрита серебра галогеналканом В. Мейеру (1872) удалось получить нитроалка-ны в смеси с алкилнитритами:

2R — В г + 2AgNO, —* R — N0» + R — ONTO -f- 2AgBr

Алкилировать можно также другие нитриты, например NaNO=, KN02, нужно только подобрать соответствующие растворители. Самыми лучшими растворителями для этой цели являются биполярные апротонные, в которых сильно сольватируются катионы и, таким образом, активируется нитрит-ион. Таким растворителями являются диметилсульфокснд и диметнлформамид (CH3)2NCHO (гл. ХХХШ.Д.4):

5+ 6- + - :Sol

R —X+NaNOs-^R —NOj+Na ' X"

В таких условиях получаются главным образом нитроалканы с незначительной примесью алкнлнитритов.

Нитрит-нон является анионом с двойственной реакционной способностью (амбидентный анион с двумя реакционными центрами, подобно сульфит-иону и енолят-иопу):

v6:

г+ s-+ R-X

Q-R

2. физические свойства и строение

Нитроалканы являются бесцветными или желтоватыми жидкостями со слабым заиахом или кристаллическими веществами (табл. 37).N

+ о;

Для мононнтроалканов характерны большие дипольные моменты (10,5-Ю"30. . .12,6-10-м Кл-м или 3,15. . .3,7 D). Причина значительной полярности ннтроалканов кроется в электронном строении нптрогруииы. Нитрогруппа содержит семпполярную связь. Образование семнполярной связи наглядно можно показать ири помощи реакции окисления нитрозосоедикепня:

О' R—

Oi(см. также выше реакцию алкилирования нитрит-иона). В результате атом азота приобретает положительный заряд, а кислородный атом — отрицательный заряд.

Между атомами в семнполярной связи = N—С"- не может образоваться вторая связывающая орбиталь, так как атом азота не имеет энергетически соответствующей нез

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутеры по низким ценам заказать
В КНС всегда выгодно sg300-10sfp с доставкой по Москве.
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
http://help-holodilnik.ru/remont_model_2182.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)