химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

тилсульфокснда хорошо протекают реакции нуклеофильного замещения.

3. Сульфеновые кислоты являются соединениями нестабильными и весьма мало изученными. Некоторые из них встречаются в природе. Пропен-1-сульфеновая кислота CH3CH=CHSOH содержится в луке и вызывает слезоточивое действие.

Сульфенилхлориды содержат сильнополярную связь S—С1 и являются активными электрофильными реагентами:

R-S-cT+Na + Y- —> R_S-Y + Na+Clн

:С( +R1

4R

Сульфенилхлориды присоединяются к алкенам и алкинам и дают продукты /п/шяс-присоедннения: R С1С1 —?> H—СI

Глава XX

ТИОЛЫ, СУЛЬФИДЫ И ДИСУЛЬФИДЫ

Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода, в котором один атом водорода замещен углеводородным остатком. Они являются аналогами алканолов, алкенолов и фенолов, в молекулах которых атом кислорода замещен серой.

Номенклатура тиолов подобна номенклатуре гидроксилпроизвод-ных, только вместо суффикса -ол применяется -тиол или вместо префикса гидрокси- (акси-) применяется меркапто-. Иногда эти соединения называют меркаптанами, тиосииртами, тиофенолами. Номенклатура ИЮПАК использование этих названий не рекомендует.

Примеры номенклатуры:

CH3SH мстантпол (метилмсркаптан)

C6H5SH меркаптобеизол (тиофенол)

HSCHoCHjSH 1,2-зтащнтнол

1,2-днмеркаптобепзол

^//X-SH

C2HriS-Na+ этантнолят натрия (этнл.черкаптнд натрия)

Сульфиды и дисульфиды являются производными сероводорода H.S и HoS2, в которых оба атома водорода замещены углеводородными остатками. Они являются аналогами простых эфиров и пгрок-сидов, в которых вместо атома кислорода находится сера.

CH3SCH3 QH5SCH3 CH.,SSQ,HB СНг —СН2

W

Примеры номенклатуры:

диметилсульфпд (метнлтломстли) метнлфепнлсульфпд (метплтн^бензол) диэтнлдпсулъфнд эпптиоэтилен (зтиленсульфяд)

Иногда сульфиды называют тиоэфирама, но это название номенклатура ИЮПАК не рекомендует.

363

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Алкантиолы получают реакциями алкилирования сероводорода

и ею солей:

6.6R — X-| Na'-SH —? R — SH-1-Na'X?10С° с

R—ОН-'- H.,S - R —SH - Н.,0

ThOj

В лабораторной практике часто применяют реакцию алкилирования тиомочевины и расщепления полученных тнурониевых солей щелочью (гл. XXXV. Г.2).

2. Арентиолы обычно получают восстановлением аренсульфоннлхлорндов:

ArSO.Cl Щ Ar-SH

3. Сульфиды получают алкнлнрованпем алкан(арен)тполятов

или неорганических сульфидов:

6+6R —X + Ri_s.--Na +

2R —X + Na + :S:S-Na +SOO - IOC* с

R

R —S—R1 -j-Na ' X-* R—S —R + 2Na + X-R-i-H2O

R —OH + H,S

Для получения днарплсульфидов используют реакцию галоге-нпдов серы с аренами в присутствии кислот Лыопса:

Л1С1,

2Лг —Н i-Sfil, Лг — S-Ar-j-S-; 2НС1

4. Дисульфиды получают окислением тноляюв пли алиилпрова-нпем неорганических дисульфидов:

Ю)

2R—S-Na+ — R—S —S —R

О г 62R—Х-; Na- -S-S-Na - — R — S — S — R ;- 2.41 я ; X2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

1. Т!юлы представляют собой бесцветные соединения с чрезпычан-но неприятным запахом, который обнаруживается уже в ничтожных концентрациях. Например, запах метаптпола в воздухе чувствуется уже в разбавлении I : 4- 10". Алкантиолы содержатся в кишечных газах человека и животных, в зловонных выделениях некоторых животных.

Связь S—Н менее полярна, чем связь О—Н, поэтому у тнолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов (табл. 36).

Дипольные моменты алкантиолов (4,3- К)-'"'—5- 10~м Кл-м или 1,3—1,5 D) незначительно меньше, чем дипольные моменты алкаио-364 лов, но поляризуемость значительно больше. Например, молярные рефракшш #0=1,64, Rs=7,69.

Электронная система атома серы значительно подвижнее. Это отражается и на энергии ионизации. Тиолы являются более сильными электронодонорами. Например, ЭИ для CH3SH равен 9,44 эВ, для СНяОН — 10,8 эВ, для C„H„SH — 8,25 эВ.

В молекулах тиолов угол CSH равен 100 . .. 104°, что меньше, чем угол СОН в алканолах.

2. Сульфиды и дисульфиды являются бесцветными веществами с неприятным запахом, особенно у летучих дисульфидов. Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров и пе-роксидов. Диметилсульфид кипит при38сС, а диэтилсульфид — при 92°С.

Сульфиды являются полярными соединениями, их полярность подобна полярности простых эфиров (р=4,7-10~3°. . .5,3- 10~м Кл-м или 1,4. . .1,6 D), несмотря на то, что связь С—S менее полярна, чем связь С—О. Предполагается, что причинами такого большого днпольного момента являются меньший валентный угол связи CSC (~100~) и эффект неподеленных электронных пар атома серы.

Неподеленные электронные пары являются весьма подвижными, сульфиды характеризуются более сильными электронодонорнымн свойствами. Энергия ионизации на 1 эВ ниже, чем у простых эфиров. Например, С,Н5ОС,Нв имеет ЭИ 9,6 эВ, a CHSSC,HS — 8,5 эВ.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ

1, Тиолы. Реакции тнолов обусловлены главным образом ионизацией связи S—Н и нуклеофильными свойствами атомы серы.

Тиолы являются SH-кислотами, при этом значительно более сильными, чем аналогичные ОН-кислоты:

R_S-H + :B — R-S:-J НВ +

гидроксилпроизводиых, несмотря на то,

Например, для CzHaSH рА'„=10,6, а для C,HSSH рК„=6,5. Кислотность тиолов па 4. . .5 порядков выше, чем аналогичных

что связь S—Н является

355

менее полярной. По-видимому, повышенная кислотность объясняется особенностями электронной структуры аниона — тиолят-иона, в котором возможна большая, чем в алкоголят-ионе, делока-лизания отрицательного заряда (атомный радиус больше, имеются незаполненные d-орбитали).

Тиолы образуют стабильные соли (тиоляты, меркантиды). Характерны тиоляты ртути, которые очень легко образуются и содержат ковалентную связь Hg—S.

Тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. Первичным продуктом окисления является дисульфид, который может подвергаться дальнейшим превращениям. Характерным окислителем тиолов до дисульфидов является иод:

R—s—S—R

2R—SH КМпО,

1 ? 2RSO.,H

Тиолят-ион является сильным нуклеофилом, легко алкилируется:

в+ вR—S-Na+-)-R'—X —? R —S —R^-bNa-XТиолы служат важными исходными для органического синтеза. Некоторые алкантиолы в небольших количествах добавляют к бытовому газу для обнаружения утечки.

2. Сульфиды и дисульфиды. Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются главным.образом большой подвижностью электронной системы атома серы. Они легко образуют донорно-ак-цепторные комплексы с различными ионами металлов, с галогенами и другими кислотами Льюиса:

R—S:

S-—Вг,

= —5,25)

СН.,,

СН;

S:+H + X./

Но в то же время сульфиды являются очень слабыми основаниями: их основность примерно на два порядка меньше, чем соответствующих эфиров:

L>s-Hrслучае трех различных заместителей атом серы становится асимметричным, т. е. возможно существование энантиомеров:

к R

Соли сульфония в алкильиой группе характеризуются повышенной СН-кислотностыо. При взаимодействии их с металлорганическими соединениями образуется анио*!. Так как одновременно в молекуле имеется положительный заряд, образуется внутренняя соль {бетаин, или нлид) (

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Поварские ножи Yaxell купить
переворачивающиеся рамки для номерных знаков штраф
курсы autocad и autocad повышение квалификации
место для курения фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)