химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

едставляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 210 С, плотность d]B—1,1842. В воде не растворяется. Получают его из этанола и олеума или насыщая концентрированную серную кислоту этиленом под давлением 1 МПа (10 а'пО.

Диэтилсульфат широко применяют в качестве этнлпрующего реагента. Он очень ядовит.

Сераорганические соединения

Соединения, содержащие в молекуле связь С—S, обычно называются сераорганпческнмн соединениями.

Эти соединения рассмотрены здесь в последовательности от высших степеней окнслепнн атома серы к более низким.

О

чs-x

о

:|

R— S —R1

1. Сульфоновые кислоты, их производные и сульфоны:

О

R —Й — ОН

О

R-S-X

О

11

R-S-RI

2. Сульфпновые кислоты, пх производные и сульфоксиды:

О

R — S — ОН

12 -V, 51?

353

J

3. Сульфеновые кислоты и их производные: R-S—ОН R—S-X

4. Тиолы (меркаптаны): R—S—Н

5. Сульфиды, дисульфиды и полисульфиды: R-S-R* R — s —S — Rl R-[— S-]„ — Rl

Известны также сераорганические соединения со связью C=S, например тиокарбонильные соединения, тио- и дитиокислоты и их производные — сложные эфиры, амиды (гл. XXXIII.3):

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

R-H1. Сульфоновые кислоты. Методы получения алкансульфоновых и аренсульфоновых кислот несколько различаются. Прямое сульфирование алканов и циклоалканов почти во всех случаях осуществляется по свободнорадикальному механизму (сульфоокпсле-ние, см. гл. 1.4.1):

? R—SOsH

>C=S Rj/

R-C-f

R-с/

\SR«

Арены легко сульфируются концентрированной серной кислотой или олеумом (см. гл. VI. А.4.1):

H,SO,

Аг—Н——* Ar—S03H

Глава XVIII

СУЛЬФОНОВЫЕ кислоты,

ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ И СУЛЬФОНЫ

Сульфонаты образуются при взаимодействии сульфитов с алки-лирующими и арилирующими реагентами (галогенуглеводороды с подвижным галогеном, эфиры неорганических кислот):

Сульфоновые кислоты и сульфоны можно рассматривать как производные серной кислоты, в молекуле которой одна или обе гидрок-сильные группы замещены углеводородными остатками. Производными сульфоновых кислот являются их эфиры, амиды, хлорангидриды.

Названия этих соединений образуют от названий углеводорода и серусодержащей функциональной группы.

Номенклатура ИЮПАК рекомендует образовывать названия на основе сульфоновые кислоты. Часто употребляется также название сульфокислоты:

CH3S03H

_^-S03H

метапсульфоновая кислота (метансульфокнс-лота)

л-тол\'олсульфоновая кислота (л-толуолсульфо-кпслота)

C,H5SO:i\!a +

^ y—so2a

CaHjTOjOCHj

HOjS.

SOjH

1, 3-бензолдисульфоновая кислота эгансульфонат натрия

CH: CHj бензолсульфопилхлорид (бензолсульфо хлорид)

метплпропансульфонат (метиловый эфир про-папсульфоновон кислоты)

\

SO,NH2

C2H5S02 —/ ^

3, 4-д[1мстплбспзолсульфоыам1гд этплфепплсульфон (этплсульфолплбензол)

4S-0:-+R-X^ 4S-0-R+X-:'ск " -о/

О

В качестве побочных продуктов могут образоваться соли кислых^ эфиров сернистой кислоты. Сульфит-ион является анионом с двумя реакционными центрами (амбидентный анион).

О

Чистые сульфоновые кислоты могут быть получены простым гидролизом сульфонилхлоридов, которые являются наиболее доступными производными:

О

R_S—С1 + На0-* R —S—ОН + НС1

II II

о о

2. Производные сульфоновых кислот, Сульфонилхлориды получают из углеводородов прямым методом. Алканы и циклоалканы сульфохлорнруют (см. гл. 1.4.1):

SO,; ci,

R-H R-S03C1

Арены сульфохлорнруют избытком хлорсульфоновой кислоты: Аг —Н + 2C1S03H —у Аг —S0aCI + HCl + H2S04

12* 355

Сульфонмлхлорнды являются исходными для получения других производных:

о

II

R—SOjCl + 2NHj —>• R — S — NH, + NHiClli

о

о

R—SOjCl-f-R'OH.+ jD —- R-S-OR1 -;-НВ"1С1I:

О

зфиры сул(.фоновых кгтглот

3. Сульфоны. Сульфоны образуются в качестве побочных продуктов в реакциях сульфирования. При повышении температуры реакции и использовании более эффективных сульфирующих реагентов удается прекращать арены в днарплсульфоны: О

H.SOj'SO, II

2Ar-H-iHio-1nrAr-f-Ar

6

Сульфоны легко образуются в реакции сульфонилирования (аналог реакции ацилирования по методу Фрпделя — Крафтса):

A1CI j

A.SOiCI + Ar1 —Н - Лг — SO,— Ar'-l-HCI

Сульфоны являются конечными продуктами окисления сульфидов (гл. XX.3).

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Сульфоновые кислоты и их производные — бесцветные вещества, большинство из них кристаллические, растворимые в воде.

Сульфонат-нон имеет тетраэдрическое строение, углы между связями 108—ПО'':

о^;Ч0

X

Все три связи S—О одинаковые и отрицательный заряд делокалнзо-ван по всем трем кислородным атомам.

Какова природа связи S=0, является лп она чистой семиполярпоЛ связью S—О пли полярной двойной связью? Формально ее структуру можно изобразить с помощью семиполярных связей, например:S —R1 +20:

:б:R—S2+—R" I

:0:В то же время атом серы имеет незаполненные З^-орбнтали, которые могут быть использованы для делокализации электронных пар кислородных атомов. Так образуется полярная двойная связь:

s'tTo", где 6=0,5. . .0,6. Это вытекает из значений дппольных

моментов связей S=0 (цяаЮ-10~30 Кл-м или 3D). Если бы связь была чисто семиполярной, дипольный момент был бы равен 20х X Ю"30—23-Ю"30 Кл-м (~6—7D).

Группировка S02 является сильным электроноакцептором, проявляет —/- и —М -эффекты.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Сульфоновые кислоты и их соли. Сульфоновые кислоты являются очень сильными кислотами, в водных растворах они целиком ионизированы:

R— s6,H-:-H20 7^ R—SOJ + H30 +

По кислотности сульфоновые кислоты сравнимы с серной кислотой. Наиболее сильной из них является трнфторметансульфоновая кислота CF3S03H.

Эти кислоты образуют устойчивые соли. В большинстве случаев натриевые соли осаждаются из водных растворов сульфоновых кислот прибавлением хлорида натрия до насыщения («высаливание» сульфоновых кислот): RSOjH+NaCl jzi RS03Na+HCl

Сульфогруппа связана с углеродным атомом не очень прочно и может быть отщеплена двумя способами. Во-первых, при взаимодействии с электрофильными реагентами. Это главным образом характерно для аренсульфоновых кислот: Лг —SOjH-i-EiX- —>? Аг —E + XSO3H

Реакция связана с электрофильной атакой Аг—S03H, в результате чего образуется с-комплекс (см. гл. VI. А.4.1), который стабилизируется отщеплением XS03H. Например, в водных растворах кис357

лот при 120—150 °С аренсульфоповые кислоты образуют арены и серную кислоту.

Во-вторых, сульфогруппа может быть замещена на другую при действии нуклеофильных реагентов. Такие реакции давно известны в ряду аренсульфоновых кислот, например сплавление со щелочью для получения фенолов: Ar—S03Na-|-Na + :Y- —* Ar —Y + Na.jSO-,

В результате электроноакцепторных свойств сульфогруппы углеродный атом аренового остатка приобретает некоторый положительный заряд, что облегчает атаку нуклеофильиого реагента и отщепление сульфогруппы в виде сульфит-иона. Но для реакции необходимы весьма жесткие условия, температура 250. . .300"С. Так получаются фенолы (Y=OH), могут быть получены нитрилы (Y=CN), амины (Y=NH2).

о

IISII

о о

О

ИонSII

о

2. Произ

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с в люберцах
Комод ARIVA-510
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - GV-RX480G1 GAMING-4GD - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
реклама на световых коробах такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)