химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

рода в щелочной среде сильными алкилирующими реагентами (например, диалкнлсуль-фатами):

НОО - N а + + R — OSOaO R

В некоторых случаях гидропероксиды удается выделить при окислении углеводородов (см. с. 98).

Гидропероксиды и пероксиды представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вещества, очень нестойкие. Многие при сильном нагревании или ударе разлагаются со взрывом. Разложение обычно начинается гемолитическим разрывом связи О—О. Эта связь является наиболее слабым местом в молекуле. Энергия связи только —143 кДж/моль (слабее связи N—О) R-O-O-R1 — RO-+-OR1

Гидроиероксиды являются слабыми ОН-кислотами (сравнимы по кислотности с фенолами), в щелочной среде их можно алкилировать и ацилировать.

Н

I

R—С-ОН

R I

R-C-0I

R

При термическом разложении гидропероксидов образуются свободные радикалы, которые инициируют полимеризацию ненасыщенных соединений и другие реакции. Сами алкоксильные радикалы могут претерпевать различные дальнейшие реакции — образование карбонильных соединений, перегруппировки:Н20С = 0

I

н

Н

I

R—С-О- +.ОН

I

• ОН —?ОН

R-С —ОI

R

Н R

:—C=O+ROH I

СН, СНз «' k>0—н

R

Интересные внутримолекулярные перегруппировки гидропероксидов могут осуществляться в кислой среде:

CHi

Аг—с—о—он 4- H+HSor I

СНз

H+HsorОН + СНз—С—СН, + H,SO,

II о

СНа^СН,

о^ то:

I

и

Эта реакция имеет важное значение для получения фенолов (метод Удриса — Сергеева).

Трет-бутилгидропероксид — бесцветная жидкость с острым запахом, т. кип. 35—37 °С (при 2,3—2,4 кПа). Полу чают его из трет-бутилового спирта. Взрывается при температуре выше 60 °С. Используют в качестве инициатора для реакций полимеризации и как окислитель при получении эпоксидов.

Кумилгидропероксид — бесцветная жидкость с т. кип. 60 "С (26,6 Па). При 170 °С взрывается. Получают окислением кумола кислородом воздуха. Применяют главным образом для получения фенола и ацетона по методу Удриса — Сергеева.

Ди-трет-бутилпероксид — бесцветная жидкость с т. кип. 111 °С. Получают его из mpem-бутилгидропероксида. Широко применяется в качестве инициатора полимеризации.

Д. ЭФИРЫ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Кремниевая кислота и кремнийорганические кислоты образуют

ряд эфиров. Например:

ОСН3 ОС2Н5 CSHS

I I I

CH30 —Si —ОСН3 СНз —Si —ОС,Нз С«Н5 —Si—ОСНа

0СН3 DC2Hj DCH3

тетраметоксисилан метилтрнэтоксисилан дифенилдиметонсисилан

Получают эфиры этих кислот взаимодействием галогенпроизводпых кремния и гидроксилпроизводиых углеводородов в присутствии оснований:

nROH + X„SiRl.n+n:B — (RO)„SiRL„ + nHB+XТетраэтоксисилан — бесцветная жидкость с т. кип. 165,5 °С, плотность df=0,933. В воде не растворяется.

В присутствии кислот или оснований тетраэтоксисилан постепенно гидролизуется, в результате чего образуются высокомолекулярные соединения со связью Si—О—Si (силоксаны):

2(C,H50)4Si 2(C2H50)3SiOH —* (C2HsO)3Si —О —Si(C2H50)3 —?

— ...^ (C2H50)3Si-0-Si(OC2H.,)3

ос2нб1

I О —Si —

DC2H5.

При гидролизе в избытке воды образуются также кремниевая кислота и Si02.

Тетраэтоксисилан является также исходным веществом для синтеза различных кремнийорганических соединений.

Диметилдиэтоксисилан — бесцветная жидкость с т. кип. 111 °С, плотность ^4°=0,890. При гидролизе диметилдиэтоксисилана об350

СН3

CHj -О—Si— сн3

сн3

o-si—ос2н5 I

сн3

разуются полисилоксаны: СН3

I н,о |

;2н3о—&—ос2н5 —* с2н5о—Si(я + 2)С

I I

сн, сн.

Свойства полисилоксанов рассмотрены в гл. XII

Е. ЭФИРЫ ФОСФОРНЫХ И ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Возможны различные типы эфиров фосфорных и фосфорорганиче-ских кислот. Наиболее важные из них:

а) фосфиты P(OR)3, например триэтилфосфит Р(ОС2Н5)3;

б) фосфаты 0=P(OR)s, например трифенилфосфатО=Р(ОС,Н5)3;

в) тиофосфаты S=P(OR)3, например триметилтиофосфат

S=P(OCH3)s;

О II

г) алкилфосфонаты Alk — Р—OR, например диметилметилфосX

фонат, или диметиловый эфир метилфосфоновой кислоты:

О

II

СНз-Р — ОСНз

I

ОСНз

Эфиры этих кислот получают главным образом из галогенпро-изводных фосфора и гидроксилпроизводиых углеводородов в присутствии оснований, например:

3ROHl+PCI3 + 3:B —>- P(0R)3+3HB + C1-ROH-(-X = PCl3-l-:B

R'OH

X = PCI2(OR) + HB+C1 - —X = PCl(OR)(OR4

Эфиры алкилфосфоновых кислот получают из фосфитов и гало-геналкапов перегруппировкой Арбузова (см. гл. XIII. 2.3). Ниже рассмотрены некоторые наиболее важные представители.

Триэтилфосфит — бесцветная жидкость с т. кип. 57 °С (2,5 кПа). Это одно из основных исходных веществ для получения других соединений фосфора. При его окислении образуется трнэтил-фосфат, при взаимодействии с серой — триэтилтиофосфат, в реакции с галогеналканами образуются эфиры алкилфосфоновых кислот.

Диэтил($-этилмеркаптоэтил)тиофосфат (меркаптофос)

S=P(OC2H5)2(OCH2CH2SC2H5) является эффективным инсектицидом.

Изопропиловый эфир фторангидрида метилфосфоновой кислоты (зарин) О [[

СНз —Р —О—СН(СН3)2 F

351

представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 151,5 °С, плотность df= 1,094. Растворим в воде. Является сильнейшим ядом нервно-паралитического действия для всех теплокровных организмов. Смертельная концентрация для человека 0,2 мг в 1 л воздуха.

Пинаколиновый эфир фторангидрида метилфосфоновой кислоты (зоман)

О СН3 СН3 — Р — О—СНС(СН3)з

Диалкилсульфаты образуются при взаимодействии алкаиолое с хлорсульфоновой КИСЛОТОЙ илп олеумом: ОOR 4-на -;-н,а

RO — S;|

о

О

II

2ROH-fCI-S — ОН

1

О

Диалкилсульфаты принадлежат к сильным электрофильным реагентам, так как содержат полярную связь С—О. Их используют как алкилнрующне реагенты:

бесцветная жидкость с т. кип. 42 °С (26 Па), плотность df =1,013, мало растворим в воде. Сильнейший яд нервно-паралитического действия.

Ж. ЭФИРЫ СЕРНОЙ кислоты

Серная кислота образует два ряда эфиров — гидросульфаты и сульфаты:

О

II

СН30—S — ОН метилгидросульфат (метплсульфат)

II

О О

II

СН30—S—ОСН3 диметилсульфат

II

О

Образование кислых эфиров (гидросульфатов) происходит очень легко при растворении спиртов в концентрированной серной кислоте (фенолы и другие аренолы так не реагируют, недостаточна О-основность):

О

Га- + /н1 I!

R-OH + H+HSO; R-О/ HS07 —* R—О —S —0Н+Н2О

Гидросульфаты образуются также при растворении алкенов в концентрированной серной кислоте (гл. II. 4.2).

Алкилгидросульфаты являются сильными кислотами и образуют соли. При взаимодействии с нуклеофильными реагентами они выступают в качестве алкилирующих реагентов, так как содержат сильнополярную связь R—О:

R — O— S~orNa+ + :Nu

R—Nu + SO: Na+

(II •? чО

ROSO, R —В+

R->-0 — S — О— R

Диметилсульфат — бесцветная жидкость с т. кип. 188,5 С, плотность сгУ'= 1,33.32. Мало растворим в воде (2,8'М), хорошо растворим в органических растворителях.

Получают диметилсульфат из метанола и олеума. Он широко применяется в качестве метилирующего реагента.

Диметилсульфат очень ядовит, проникает в организм как через дыхательные пути, так и через кожу.

Диэтилсульфат пр

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - проекторы ультракороткофокусные - отправка товаров во все населенные пункты России.
диоды бокового свечения купить
Штамп Love Heart
ремонт холодильников вызвать мастера на дом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)