химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

н-эфиры с различными ионами металлов образуют комплексы с разными константами устойчивости. Чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости макроцикла, тем устойчивей комплекс.

Так, [15]краун-5 больше подходит для ионов натрия, а [18]крауп-6— для ионов калия.

Краун-эфиры используют для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов (см. с. 75), для генерации несольватировап-ных анионов в органических растворителях. Например, при помощи [181краун-6 можно растворить КОН в бензоле, ион ОН~ в этих условиях обладает большей активностью, чем в растворе воды или метанола. Соединение типа краун-эфиров играют большую роль в биологических системах — они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны (см. кркптанды, гл. XXI11.A.4).

В. ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

1. Номенклатура. Названия соединений образуют по общим правилам (см. гл. XVI. АЛ).

СН3СН2ОСН = СН2 этохсиэтилен (этоксиэтен), вииилэтиловый эфир

3 3 4 5

CH2OC =CHCH2CH3 2-метоксипентен-2 1 I

2. Методы получения. Основным методом получения является

присоединение алканолов к алкинам (гл. IV.4). Можно использовать также галогендиалкиловые эфиры:

<° NaOH (кони.) ROCH —СН3

ROH + CH = CH —^ROCH = CH2< |

Кат. 3. Физические свойства и строение. Виниловые эфиры являются

бесцветными жидкостями со слабым раздражающим запахом. Вннилэтиловый эфир кипит при 36СС, d5°=0,7531, а бутилвиниловый

эфир — при 93,8°С, $"=0,7792.

В отличие от диалкиловых эфиров виниловые эфиры в молекуле имеют простую сопряженную систему — я-электроны двойной связи и неподеленная пара электронов кислородного атома:

с=с к.

сн,I

С1снI

С1

4. Химические свойства. Реакции виниловых эфиров определяются главным образом наличием поляризованной двойной связи. Это в основном присоединение к двойной связи электрофильных реагентов и полимеризация. Реакции присоединения облегчены благодаря электронодонорному эффекту алкоксигруппы:

CHj —сн—OR I

Х

340

341

В реакциях присоединения кислот в качестве промежуточной частицы может образоваться алкоксикарбокатион, который стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда при участии кислородного атома:

ОСН3

ОСН3

А/

1,2-диметоксибензол, вератрол (диметиловый эфир пирокатехина)

СН,оА \н

При взаимодействии с кислотами, которые имеют малонуклео-фильные анионы, и кислотами Льюиса происходит полимеризация по карбокатионному механизму:

сн3—с

"R + CH,= CH—OR

н

••OR

СН,—С—СНг —C^-^-R

OR

I

и Чн

OR"

I

CH,=CHOR

- CHj—C-|-CHj—CH-)-CH=CHOR'

A

Поливиниловые зфиры применяются в промышленности полимерных материалов.

СоРеакции виниловых эфиров с кислотами в водных растворах приводят к производным альдегидов — полуацеталям, которые легко гидролизуются до альдегидов:

О!.

^R + Н+Х^ + Н,0

сш—с + ROK

н н

сн— с," к >

1\о-н и ..

В растворах алканолов образуются ацетали (гл. XXVII. Д.4).

В заключение следует отметить, что реакции виниловых эфиров аналогичны реакциям, характерным для алкенов. Обычные реакции, присущие простым эфирам, для виниловых эфиров мало характерны.

Г. АЛКИЛАРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

1. Номенклатура. Алкилариловые эфиры называют как производные аренов (алкоксиарены) или как алкилариловые эфиры, применяются также некоторые названия:

/*\/0СН>

метаксибензол, метилфениловый эфир, анизол

2. Методы получения. Основным методом является алкилирование фенолов галогеналканами или другими алкилирующими реагентами (диалкилсульфатами, см. гл. XVII. 7) в присутствии оснований. Известно также алкилирование фенолов алканолами и алкенами в присутствии кислых катализаторов, но в этом случае образуются в качестве примеси алкилированные в цикле фенолы (см. гл. XV. Б.4).

3. Физические свойства и строение. Алкилариловые эфиры являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с приятным запахом.

Полярность связей, направление дипольного момента, распределение электронной плотности в алкилариловых эфирах напоминает фенол.

Алкоксиарены, подобно фенолам, обладают

электронодонорными свойствами.

5_ 4. Химические свойства. Реакции алкилаA=4S-IO""JC«-H (i,35D) риловых эфиров определяются повышенной полярностью связи О—R, что облегчает расш^пление эфирной связи, и повышенной электронной плотностью в ареновом цикле, что позволяет осуществить реакции электро-фильного замещения. В основе этого лежит сопряжение неподеленной электронной пары кислородного атома с я-электронной системой арена.

Основность алкилариловых эфиров сильно понижена по сравнению с диалкиловыми эфирами, рК&н + &—6. . .—7. Они начинают заметно протонироваться только в 60—70%-ной серной кислоте. При этом протонирование возможно как у атома кислорода, так и у углеродного атома цикла:-ъ

6

6

В протонированной форме связь О—R становится еще более полярной и облегчается ее гетеролитический разрыв:

+ R—X (Х = Вг,П

342

Алкилариловые эфиры хорошо расщепляются при нагревании с кислотами HI, НВг, с кислотами Льюиса (АП3, А1Вг3, ВВг3).

Алкилариловые эфиры очень легко галогенируются, сульфируются, нитруются, алкилируются, ацилируются в о- и «-положениях бензольного цикла.

5. Важнейшие представители. Анизол (метилфениловый эфир) — бесцветная жидкость с приятным запахом, т. кип. 155 С, di°= =0,994, в воде не растворяется. Получают его метилированием фенола диметилсульфатом в присутствии щелочи. Используют в органическом синтезе и в качестве растворителя, особенно в парфюмерной промышленности.

Геаякол (монометиловый эфир пирокатехина, о-метоксифенол) — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 98,4 °С, т. кип. 205 °С. Его получают метилированием пирокатехина. Используют для синтеза душистых (ванилин) и лекарственных веществ.

Вератрол (диметиловый эфир пирокатехина) — бесцветное вещество с т. пл. 22,5 °С и т. кип. 206,5 °С. Его получают метилированием пирокатехина. Используют в органическом синтезе для получения душистых веществ.

Д. ДИАРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

1. Номенклатура. Для диариловых эфиров применяют номенклатуру эфиров; иногда их называют диарилоксидами:

?\ /СНз

<=>-0-\=/-СНз

дифениловый эфир (дифенилоксид)

3,4,3',4'-тетраметилдифениловый эфир

2. Методы получения. Диариловые эфиры образуются при ари-лировании фенолятов галогенаренами. Реакция требует весьма жестких условий (200—300 °С), ее ускоряет присутствие меди и солей одновалентной меди (Ф. Ульман, 1903—1905):

200 — 300 °С

ArO-Na++Ar' — X ?ArOAr' + Na + X- (X = I, CI, Вг)

Легче всего реагируют иодарены.

Диариловые эфиры образуются в качестве побочного продукта в синтезе фенолов из галогенаренов и щелочи (см. гл. XV. Б.2).

3. Физические и химические свойства. Диариловые эфиры представляют собой бесцветные кристаллические вещества со слабым приятным запахом и высокими температурами кипения. В воде не растворяются. Являются термически устойчивыми соединениями.

В молекулах диариловых эфиров осуществляется значительное взаимодействие неподеленной эле

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение работе на компьютере
starline l10 установка фото
Дизельные котлы Buderus Logano GE515 400
вентилятор вц5-35-8.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)