химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

зование эфирата и внутримолекулярное нуклеофиль-ное замещение:

R CI

R-O —R+BClaS:0:-.B —Cl-^R-Cl + R—O-BCIj

к1 CI

330

В растворах сверхсильных кислот («сверхкислот» — см. гл.

1.4.3) при низких температурах генерируются карбокатионы, которые при более высоких температурах могут претерпевать различные перегруппировки и распад до алкенов:

R1 - R1" ' R-6-CH-CHj

I

н

^R-OH+X- +CH-CH3-±ROH + H+X- + R1CH=CH2

Легче расщепляются простые эфиры, которые содержат разветвленные группы (изопроиил-, трет-бушл-).

5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Диэтнловый эфир получают из этанола в присутствии концентрированной серной кислоты ири 140. . .И5'С (отсюда его старое название «серный эфир») или каталитической дегидратацией спирта над А1«03 при 300 СС (ири 370...400°С получается этилен).

Диэтнловый эфир представляет собой бесцветную жидкость со своеобразным «эфирным» запахом, очень летуч, его пары тяжелее воздуха. При неосторожном упаривании эфирных растворов пары эфира могут накопиться над лабораторным столом или над полом и воспламениться при соприкосновении с нагретой электроплиткой. При хранении эфира в нем могут образоваться пероксиды.

Диэтиловый эфир плохо растворим в воде (до 6% при 20 °С), а вода плохо растворима в диэтиловом эфире (до 1,2%). Если необходим безводный эфир («абсолютный эфир»), то воду связывают сначала безводным СаС12, а затем металлическим натрием.

Диэтиловый эфир хорошо растворяет различные органические вещества, поэтому его широко применяют в качестве растворителя для экстракции и для металлорганического синтеза. В медицине диэтиловый эфир применяют для общего наркоза.

Диизопропиловый эфир получают алкилированием изопропило-вого спирта пропеном в присутствии BF3 (см. гл. XVI. А.2). Это бесцветная жидкость с «эфирным» запахом. В технике его применяют в качестве добавки к бензину как антидетонатор.

Метил-трет-бутиловый эфир получают из метанола и 2-метил-пропена (изобутилена) в присутствии кислого катализатора (см. гл. XVI. А.2). Его применяют в качестве добавки к бензину (антидетонатор).

? R0CH2CHS0H

Целлозольвы являются моноэфирамн гликоля (2-алкоксиэта-нолы). Получают их из этиленоксида и алканолов:

R-OH+СНг —СН,\/ О

при R=CH3 — метилцеллозольв, при R=C2Hj — этилцеллозольв).

Целлозольвы являются хорошими растворителями, особенно для растворения сложных эфиров целлюлозы.

?СН3ОСН2СН2ОСН3 + Н20

1,2-Диметоксиэтаи (диметиловый эфир гликоля) получают метилированием метилцеллозольва метанолом в присутствии кислоты:

СН30СН2СН20Н + СН30Н -сн3

Хороший растворитель, растворяет также некоторые неорганические соли. Диметоксиэтан сильно сольватирует ионы металлов:

СН, —СНг.

./ V

~-0 ОМ

Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля, 2,2'-диметокси-диэтиловый эфир) получают из метилцеллозольва и этиленоксида: СН3ОСН2СН,ОН + СН2СН3 —* СН3ОСН3СН2ОСН2СН2ОН —?

\/

о

сн.он

--» СНэОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3

R2C-0

( I R„C CR2

X/ О

CR2 RjC7 XR2

I I R»C. /CR,

О

О О

R3C/4CR2 RIC/VR,

II II

R2C О R2C CR2

4/ \/

CR3 О

1,3- 1.41,3-дпоксоланы

пентаметиденокснды (тетрагкдропи-раны)

макроцнклическне эфиры (краун-эфиры)

Диглим — хороший растворитель, сильно сольватирует ионы металлов (донорный эффект трех кислородных атомов одновременно):

СНз СН,

°\ i"+ / :о:-»-м-«-:о'._

СИ,

Б. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ

Циклические эфиры являются производными алкандиолов, в которых эфирная связь образовалась внутримолекулярио.

Циклические эфиры подразделяются на несколько групп в зависимости от величины цикла и числа кислородных атомов. Их часто называют оксидами (окисями). Для некоторых циклических эфиров применяют номенклатуру гетероциклических соединений: R2C-CR3

\/ эпоксиды (этиленоксиды, окспраиы)

О

RX-CR,

трмметпленокспды (оксетаны)

R.C-0 R2C —CR-,

I I R»C CR2

О

Более подробно здесь рассмотрены эпоксиды и некоторые другие представители циклических эфиров.

1. ЭПОКСИДЫ (ЭТИЛЕНОКСИДЫ)

1. Номенклатура. Основу названия эпоксида составляет наименование углероводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает слово эпокси-. Для простейших соединений сохраняются названия этиленоксид и пропиленоксид. Применяется также номенклатура гетероциклических соединений — «оксираны». Например:

СН3 —СН—СН—СН3 2,3-эпоксибутан, 2,3-диметилоксиран

\/ О

2. Получение. Эпоксиды получают методом внутримолекулярно-ю алкилирования галогеналканолов и прямым окислением алкенов.

Галогеналканолы (галогенгидрины) в присутствии сильных оснований превращаются в эпоксиды:

Н Н Н н Н Н

II II II

R— C-C-R' + Na + OH" JziR-C—C-Rl+H20^±R — С—С — R1 +

II II \/

С1 ОН CI 0-Na+ О

ззз

Образование эпоксидов идет только ири условии, что атомы галогена и кислорода находятся в транс-положении. Эти стерео-химические ограничения показаны на примере реакции 2-хлор-циклогексанолов:

трапе-2-клорциклогекса но л

P^^^^s/ Реакция отщепления НС1 /и^***"*»*^/

он 0

цис - 2-хларциклагексаноЛ цикл01ч,ксанои

Алкены окисляются нероксикислотами и другими органическими пероксидными соединениями (см. гл. II. 4.4). Известны методы каталитического окисления кислородом воздуха (см. «Отдельные представители»).

3. Физические свойства и строение. Эпоксиды являются бесцветными газами (этиленоксид) или жидкостями со слабым запахом.

Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (~60°). Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и энергия связей уменьшается (сравните с циклопропаном):

S+ 5+

HsC CHi

\/

Эпоксидная группировка полярна, этиленоксид имеет диполь-ный моментu,=6,28-10-30 Kn-M(l,88D).Причинами этого являются полярность связей С—О и небольшой угол СОС, тогда как в обычных простых эфирах угол СОС равен 109—112° и ц=4- 10_ао. . . .. .4,3-10-а° Кл-м (1,2. . .1,3D).

4. Химические свойства. Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неноделенными парами электронов. В принципе реакции аналогичны многим реакциям простых эфиров с нулео-фильными и электрофильными реагентами, только в случае эпоксидов эти реакции проходят очень легко. Связь С—О в эиоксидах разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа.

Со слабыми нуклеофилами (например, Н20) без катализатора реакция идет только при повышенной температуре под давлением; сильные нуклеофилы (аммиак, амины, металлорганические соеди334CH—СН—R ,

I I + H+HSO,

OH OH

Присутствие кислот значительно увеличивает реакционную способность эпоксидов, так как увеличивается полярность связи С—О. В присутствии серной или фосфорной кислоты легко присоединяются вода и алканолы:

В роли катализаторов могут выступать также ионы металлов. Например, эпоксиды легко реагируют с водными растворами MgCU, ири этом осаждается Mg(OH)2 и образуется хлоралканол (нуклео-филом в этой реакции является CI", a Mg2+ координируется с кислородным атомом эпоксида):

2R - СН - СН -

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Palit PA-GTX1080 GameRock 8G
металлический шкаф ширина 1500 глубина 800
какая мебельв кинозале
ооо тл-логистика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)