химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

мическими свойствами алканолов и енолов. Часть реакций определяется присутствием полярной группы ОН. В основном это реакции с сохранением атома кислорода в молекуле. Но реакции с отщеплением атома кислорода от бензольного цикла практически трудно осуществимы и поэтому малоизвестны. В то же время для фенолов характерны реакции в бензольном кольце при взаимодействии с различными электрофильными реагентами. Особенно легко такие реакции проходят с фенолят-ионом. 1. Кислотность и реакции с участием атома кислорода. Фенолы являются слабыми ОН-кислотами, но значительно более сильными по сравнению с алканолями. Это определяется двумя факторами: большей полярностью связи О—Н и образованием сопряженного фенолят-иона, в котором отрицательный заряд значительно дело-кализован:

н

+ HSol

R —

+ R

и

к/

Ацплицованшо подвергаются также фенолы, обычно при взаимодействии с ангидридами карбоновых кислот или ацилхлоридами:RCOOH

Ч/

Ацилироваиие карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты, что очень характерно для алканолов, в случае фенолоз идет медленно, что связано со значительным уменьшением плотности электронов на кислородном атоме вследствие сопряжения.

2. Окисление. Фенолы способны окисляться сравнительно легко, при отрыве электрона образуется катион-радикал, который ионизируется на свободный феноксильный радикал и протон. Очено легко феноксильиые радикалы образуются при окислении фенолят-ионов:ГУ

ч/

ЧУ

Феноксилы представляют собой свободные радикалы с сопряженной системой л-электроиов, в которых неспареиный электрон значительно делокализовзн. Но плотность неспаренного электрона на отдельных атомах достаточно большая, чтобы протекали дальпей317

шие реакции (димеризация, олигомеризация):

2С.Н.О.

б) При нитровании фенола получаются нитрофенолы. Конечным продуктом нитрования является тринитрофенол (пикриновая кислота):

^-ОН

4,4'-дигидроксибифеннл

Стабильность феноксилов увеличивается при введении заместителей, особенно объемистых в о- и /г-положениях. Например, 4-ме-тил-2,6-бис-т/кт-бутилфенол (ионол) образует устойчивый фенок-сильный радикал, который может быть получен в кристаллическом состоянии:

СНз НзС — С— СНз

'9:

1 /СН>

/ ^сн,

СНз

Объемистые заместители в значительной степени мешают реакциям димеризации и другим превращениям.

3. Реакции с электрофильными реагентами. Фенолы взаимодействуют с электрофильными реагентами значительно легче, чем бензол, толуол, кислоты, что соответствует их энергиям ионизации. Местом атаки электрофильного реагента является бензольное кольцо с легкополяризуемой п-электрониой системой (механизм реакции см. с. 186).

Реакции рассмотрены в такой последовательности: взаимодействие с галогенами, с N-электрофилами, S-электрофилами, С-элек-трофилами.

а) Легко происходит галогенирование, которое не требует катализатора:

CI/^/^CI

2,4-дихлор-фенол

o/ovr+ гГ* ff

^/^CI ЕЛ/"*/

| fl-эглорфенол п-хлорфеиол

Конечным продуктом хлорирования может быть пентахлорфенол.

Особенно легко происходит бромирование в разбавленных водных растворах — сразу образуется 2,4,6-трибромфенол. Предполагается, что активно бромируется фенолят-ион. В избытке брома образуется конечный продукт бромирования — 2,4,4,6-тет-рабромциклогексадиенон:

318

ОН

/\/

HNO, H,SO,

+

4/\N03

oaN/^/

NO,

A/0H

X

NO,

ГГ

ОН

UNO, H,SO,

OZN

OaN/^/NNOa

(c. 387), а з oв) Известны реакции нитрозирования

сочетания (с. 425).

ОН

ОН

г) Сульфирование фенола ведет к фенолсульфоновьш

кислотам. Соотношение о- и я-изомеров определяется температурой

реакции. о-Изомер при температурах выше 100 "С перегруппировывается в я-изомер:

ОН

S03H

/\/

s/^/

он

он

.О А1С1,

ЧС1

IT

Ч/

д) Легко провести ацилирование фенолов при действии ацилхлоридов или ангидридов кислот в присутствии кислот Льюиса, например А1С13:

он

V\c^° R\c/v

Аналогичные ацилфенолы могут быть получены перегруппировкой сложных эфиров фенолов под действием А1С1, (перегруппировка Фриса):

/>/0\С/К AICI.

V

4R

о

Предполагается, что под действием А1С13 сложный эфир расщепляется до фенолята алюминия и комплекса ацилхлорида RCOC1 с А1С13 (с. 568). Затем следует ацилирование.

е) Широко применяются реакции алкилирования фенолов. Наиболее часто для алкилирования используют алканолы и алкены в присутствии протонных кислот (H1SO4, H3POt) или кислот

Льюиса (BFa)

+ R-OH

о::- .хт°

n-Гидроксифенилметил-катион является весьма стабилизированным карбокатионом вследствие электронодонорного действия гидрокси-фенильной группы. Наиболее просто это можно изобразить при помощи резонансных структур:

+ «

+ 2

:с=сн.

Н2с/

CHi

R-OH + BF3 СН

XBF3

:C = CH2 + H + X- >-СН3Ь

LCH3/ J

Кислоты при взаимодействии с алканолами и алкенами генерируют карбокатионы, которые являются электрофильными частицами в реакциях алкилирования:

R—0(_ z± R + [BF3OH]34

сн3/

Фенолы являются столь активными компонентами в электрофильных реакциях замещения, что вступают во взаимодействие с весьма слабыми электрофилами — альдегидами и кетонами — в присутствии кислот или оснований.

ОН

он

/Ч/

Наиболее легко реагирует формальдегид. Если реакцию проводить в мягких условиях, удается выделить гидроксиметилфенолы:

+

J

ОН Н\

Ч

^/VH2OH НОСН,^

/ч/

л-гидроксиметилфенол

Ч

:С=0+Н + ХВ этой реакции электрофильный реагентом является гидрокснме-тил-катион, который образуется при протонировании формальдегида: H,

Н'

нч + .. ,н

? >С-о/

н/хВ более жестких условиях фенол с формальдегидом образует высокомолекулярные продукты поликонденсации — фенолформальде-гидные смолы:

2\/Ч/СН2ч/\/СНг\

ОН ОН ОН ОН

ч/

Ч/

ч/

•??чА/^чА/™ч/

регулярная цепь

ОН ОН

ч

/ч/

ч/

он

НО'

?чА/СНг\^ч/СНачА/СНгч/ч/СНа'

ч/ч

нерегулярная цепь

Возможна также дальнейшая иоликондепсация с образованием СН2-мостиков между отдельными цепями. Так образуется сетчатая структура полимера.

ОН

В реакции с кетонами фенол образует производные дифенилме-тана:

НО.

НО

о

II и + х+ R-C-R1 ?

./\ /Ч/ Ч/ЧСА/

Ч/

(

Гидроксиметилфенолы в присутствии кислот могут выступать в качестве алкилирующего реагента:

/ч/онц+_он\/ч

,он

/ч/

п .

^/\сн2он Ч

но.

но.

но.

^/Чн,/^/

4,4'-днгндроксидифепвлметаа

1 I + н*

ч/ч

+ н+х^/чсн2он

^/\сн2х-о

320

Н Н

/ч/'

4. Гидрирование. При каталитическом гидрировании фенола получается циклогексанол. В качестве промежуточного продукта образуется циклогексанон:

Ч/

/ч/"

ч/

Все рассмотренные выше превращения фенолов свидетельствуют о том, что наибольшее число реакций проходит в бензольном кольце, которое активировано электронодонорным действием гидроксильной группы. Гндроксильная группа только придает этим соедине11 № 517 321

ниям слабокислые свойства и способность образовывать простые и сложные эфиры. В этом заключается принципиальное отличие аре-нолов от алканолов и некоторое подобие енолам.

5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Фен

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
циан дачные участки домом
зеркало на колесах
ремонт глушителя volkswagen
футбольные бутсы купить в челябинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)