химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

динения. Известна взаимосвязь между константами ионизации карбонильного соединения (Кк) и енол а (Ке) И константой тауто-мерного равновесия (Кг)'

рКг = рКк—Р/СЕ.

R. О—С—

>С=С/ II

Производные енолов — простые и сложные эфиры (с. 341, 578) — не содержат подвижного водородного атома и в обычных условиях они не перегруппировываются в производные карбонильных соединений:

NR О

R\C-c/°-Rl н/ %

енолыше зфиры

5+ I

+ El — Br

.С—С +

Так как енолы содержат сильнополяризованную двойную связь с электронодонороным заместителем, они реагируют с электрофильными реагентами, например с бромом:

с = с / \

Н NR

Эти реакции более подробно рассмотрены в химических свойствах карбонильных соединений (гл. XXV1I.A.3).

При рассмотрении енолов надо помнить, что енолы в чистом виде могут быть получены в крайне редких и специальных условиях. Обычно они присутствуют в малом количестве в альдегидах и кето-нах как таутомерная форма. Стабильные енолы характерны для Р-дикарбонильных соединений (гл. XXVIII.Б).

Б. ФЕНОЛЫ

Фенолы (ареполы) являются гидроксильными производными аренов, содержащих гидроксильную группу у углеродного атома цикла.

312

1. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов, а наличие гидроксильной группы обозначают суффиксом -ол. Нумерацию начинают от углеродного атома при гидроксильной группе. Многие фенолы сохраняют тривиальные названия. Иногда в сложных соединениях наличие гидроксильной группы обозначают префиксом гидрокси- (окси-). Например:

/ч/он />ч/он /\/он /v0H ла/0Н

Ч/\^

1гафтол-2 (р-нафтол)

\^ Ч/^СН, У H„C/"V СН.

иреэолы (метилфеналы)

фенол (гид-роксибен-зол)

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Фенол и его гомологи получают из продуктов коксования каменного угля (каменноугольной смолы и подсмольной воды), а также синтетически.

1. Реакции нуклеофильиого замещения углеродного атома цикла.

а) При сплавлении солей аре псу ль фоновых кислот со щелочью получаются феноляты и сульфиты (гл. XVHI.3):

,SO-Na+ .0-N»+

I и' 250-300° С [ JJ

+ NaOH * | Л -fNajSOj

Ч/ ^/

.6) Нуклеофильное замещение атома хлора в хлорбензоле на гидроксильную группу осуществляется в жестких условиях (гл. VIII.4.1).

в) "При нагревании арендиазониевых солей в водных растворах выделяется азот и получаются

аренолы (гл. XXV.А.3):

[Аг—N«sN]X- + Н.О —? Аг — OH + Nj-f НХ

г) Кукольный метод. В 1942 г. Р. Ю. Удрис и

П. Г. Сергеев нашли, что при расщеплении гидропероксида кумола

(изопроп'нлбензола) в присутствии серной кислоты образуются

фенол и ацетон:

ОН л

HnSO,

"ТТГО

о

+ СН,ССНа

С-О—ОН I

СНз

V Ч/

Такие реакции с внутримолекулярной перегруппировкой характерны для органических пероксидов и рассмотрены в гл. XVII.Г.

313

чен^г^п^03 ГСергееВа можно "мользовать также для полу-чения гомологов фенола и других аренолов:

СН., сн,

н+

I

СН,

АГ~Н н+ > Ar-C-Н Аг-С-ООН

I

СНз

— АгОН + СНз — С — СН,

Аналогичные реакции разработали также X. Хок и С. Ланг в 1944 г.

д) Прямое гидроксилирование. Известны методы прямого введения гидроксильной группы вместо атома водорода при действии пероксида водорода в присутствии катализатора:

| Ц+НООН | | 4- H2O

?V "V

Катализаторами служат соли металлов, например Fe(ll), Cu(II), Ti(III).

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА СВЯЗЕЙ Фенолы являются бесцветными жидкими или кристаллическими веществами (табл. 33) с очень своеобразным, сильным и устойчивым Таблица 33. Физические константы некоторых фенолов

запахом («карбольный»1 запах). В воде растворимы мало. При хранении на воздухе постепенно темнеют (окисление).

Полярность и электронодонорные свойства. Фенол и его гомологи являются полярными соединениями, их дипольные моменты порядка 5-Ю-" — 5,3-10"а° Кл-м (1,5—1,6 D). При этом дипольный момент в отличие от алканолов и циклоалканолов направлен в сторону бензольного кольца. Это связано с взаимодействием неподеленной электронной пары кислородного атома с я-электронной системой бензола, кислородный атом выступает в качестве электроно-донора. +/И-эффект кислородного атома в этом случае преобладает над электронооттягивающим эффектом (—/-эффектом) по системе о-связей:

Ж

Образование такой сопряженной системы увеличивает электронодонорные свойства соединений. Энергия ионизации фенола равна 8,5—8,6 эВ, что ниже ЭИ бензола, толуола и алканолов.

Результаты расчетов по методу МО молекулы фенола. В я-электронную систему фенола входит восемь электронов — шесть из бензольного цикла и два от атома^кислорода. Результаты расчета по методу МО Хюккеля (рис. 86) свидетельствуют, что увеличивается плотность электронов на углеродных атомах в о- и n-положениях бензольного цикла и уменьшается на кислородном атоме. Лучше всего это видно при использовании эффективных зарядов п—В фенолах связь С—О не является больше чистой а-свяэью, а приобретает некоторую я-электронную плотность. Энергия высшей занятой молекуляр0,01-эффектнвиые заряды

? Јs = at - 1,0000

^fl Е, = о. 4- 0,880/3 ?3=4 4- l,000fS -ft- Е2 = a + 1,812/1

2/3

Jfy- = a + 2,506(1

Рис. 86. Значения энергии МО, одноэлектронные плотности ВЗМО, плотность п-;лектронов, порядки я-связей и эффективные наряды я-блектронной системы фенола

315

ной орбитали (ВЗМО) по сравнению с бензолом повышается, что CO2ласуется с уменьшением потенциала ионизации. Локализация электронов а ВЗМО свидетельствует о повышенной реакционной способности о- и «-положений при взаимодействии с электрофильными реагентами.

Спектры поглощения. я-Электронная система фенола легче возбуждается, чем система бензола, что выражается в сдвиге максимумов поглощения в сторону более длинных волн, т. е. меньших энергий (батохромный сдвиг) (табл. 34).

В инфракрасных спектрах характерно поглощение группы ОН в интервале 3200—3600 см-1 в зависимости от растворителя и концентрации вещества.

Константы кислотности рКа для фенола и его гомологов равны 9,9—10,4 (для водных растворов).

В водных растворах щелочей фенолы образуют феноляты. В фенолят-ионе плотность электронов на углеродных атомах в о- и и-положениях значительно больше, чем в феноле.

Фенолы имеют очень характерную цветную реакцию: в водных растворах с FeCl3 они дают красно-фиолетовое окрашивание, которое исчезает после прибавления сильной кислоты или этанола. Предполагают, что окраска связана с образованием комплексных фенолятов с участием иона Fe (III).

Феноляты легко алкилируются и ацилируются у кислородного атома:

,0-Na-tf Na+ВгЧ/

лкилфеииловие эфиры

|| -fNa-tCl-О

ч.

фениловые сложные эфиры

В спектрах ГШР сигнал протона группы ОН наблюдается при 6=9,0. . .9,3 (раствор в диметилсульфоксиде) и при 6=4,5. . .7,5 (раствор в CC1J, значение 6 зависит от концентрации вещества.

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Сб.

При рассмотрении химических свойств фенолов целесообразно найти общее и различие с хи

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Swiss Diamond SD SET602i
соловил
вратарские перчатки купить в интернет магазине
Двухколёсные самокаты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)