химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

лекса, поэтому гидроксид металла щелочью не осаждается.

306

HO-M-^CH2OH

CH,OH R,R- (—) - эритрит

HOCHf^-j-^OH CH2OK S.S-M - эритрит

CHiOH

H0A|A„ сн,он

307

Для определения R- или S-конфигурации группы следует располагать в порядке падения старшинства: ОН, СН(ОН)СН2ОН, СН.ОН.

Эритриты встречаются в природных растительных продуктах. Пентаэритрит (2,2-бис-гидроксиметилпропандпол-1,3) получают реакцией формальдегида с ацетальдегидом:

СНаОН НОСНа—С—СН2ОН СН2ОН

Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 263,5 "С; растворим в воде. Пентаэритриту свойственны все реакции алканолов, кроме реакций отщепления.

Его применяют в промышленности для получения полиэфиров и взрывчатых веществ (тетранитрат пентаэритрита).

Пентаолы и гексаолы. Эти соединения обычно называют пенти-тами и гекситами:

носнасн —сн —снсн2он носн.сн — сн —сн -снсн2он

II I I I I

он он он он он он он

Пентиты содержат два асимметрических атома углерода — С2 и С4, третий атом имеет одинаковые заместители СН(ОН)СН2ОН, известны четыре стереоизомера.

Гекситы содержат четыре асимметрических атома углерода, но число стереоизомеров меньше 16 и равно 10 благодаря особенностям строения молекулы. Благодаря наличию одинаковых заместителей у Са и С3, и, соответственно, у С5 и С* молекулы некоторых стереоизомеров имеют плоскость симметрии, находящуюся между атомами С3 и С4.

Пентиты и гекситы содержатся в ряде растений. Они имеют сладкий вкус. Синтетически их получают восстановлением моносахаридов (с. 507, 5П). Пентиты и гекситы применяют для получения полимеров, пластификаторов, поверхностно-активных веществ, а также в пищевой промышленности.

Глава XV

ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ СО СВЯЗЬЮ C(sp2) — он

В группу гидроксилпроизводиых углеводородов со связью C(sp2)—ОН входят:

а) енолы R\ ,R=

,с = с

R-7 'ОН 308

Ч/ Ч/Ч^

он

ОН

^\/Ч/

в) арендиолы (дигидрокснарены, двухатомные фенолы)/

)

г) арентриолы (тригидроксиарены, трехатомные фенолы) ОН

А ,ОН

//\/

ч/ I

ОН

А. ЕНОЛЫ

1. НОМЕНКЛАТУРА

Названия енолов образуют из названия алкена и суффикса -ол. Например:

он

проиеп-1-ол-2

СН2 = СН—ОН СН2 = С —СНз

.этенол (виниловый спирт)

Атомы углерода в молекуле нумеруют таким образом, чтобы гндроксильная группа имела наименьший номер.

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Енолы образуются в реакциях присоединения воды к алнинам:

Кат. Rx хОН

И/ XR

С = С

Эта реакция подробно рассмотрена в гл. IV. Кроме того, енолы могут образоваться при кислотном гидролизе сложных эфиров енолов:

0-Y и +

R2

R2

Rx /ОН

,C = Ci 4-HOY

i/

Енолы образуются также в реакциях фотохимического или термического расщепления веществ, например при термическом

309

сн2-I

онC{Hi 2.66 п, ОН

отщеплении воды от гликоля:

900° с

СН2 = СН— ОН + Н20с/

да процентным содержанием енола; Н

Лс=с/°-Н

н/ %

Уже давно было замечено (правило Эльтекова — Эрленмейера), что енолы не удается выделить из реакционной смеси, так как они перегруппировываются в карбонильные соединения: нн

R\c-c/°Н/ \R

Однако в отдельных случаях спектроскопическими методами удается уловить присутствие енола в реакционной среде и измерить скорость превращения его в карбонильное соединение. Время жизни (время полупревращения) енолов колеблется от 10 с до 30 мин в зависимости от растворителя, температуры и структуры енола. Получено также несколько стабильных енолов, например: CF3—C=CF3 I

ОН

3. СТРОЕНИЕ

Методом микроволновой спектроскопии удалось оценить длины связей в молекуле этенола (винилового спирта):

В зависимости от структуры и растворителя Кт=10-1—10"8, т. е. содержание енола от 10"2 до 10""%. Необходимо подчеркнуть, что эти данные относятся к системам, которые достигли термодинамического равновесия.

Во многих реакциях образуются енолы в значительно больших концентрациях и равновесие с карбонильным соединением устанавливается медленно.

Положение равновесия определяется сравнительной термодинамической стабильностью енола и карбонильного соединения, т. е. теплотой образования соединений. Обычно карбонильные соединения термодинамически более стабильны по сравнению с енолами.

Таутомерные превращения енол е карбонильное соединение происходят с переносом протона (прототропия), при этом промежуточно образуется анион.

)cic; + :Sol :

У Np

Енолы, подобно алканолам, являются слабыми ОН-кислота-ми, при этом кислотность енолов больше, чем алканолов, вследствие эффекта •сопряжения неподеленных электронных пар кислородного атома с л.-электронами двойной связи:

й 5— 4ii-*

.С=с( + HSol

U' Nr.

Связи С=С и С—Н и О—Н имеют обычную длину, характерную для алкенов и алканолов. Связь С—О укорочена.

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНОЛОВ.

ТАУТОМЕРИЯ ЕНОЛОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Енолы и соответствующие карбонильные соединения фактически являются изомерами, которые различаются между собой расположением водородного атома и двойной связи. Переход енола в карбонильное соединение происходит миграцией водородного атома, обычно в виде протона. Но в то же время принципиально возможен переход карбонильного соединения в соответствующий енол (ено-лизация). Так получается система изомеров, переходящих друг в друга при миграции протона. Такое явление называется динамической изомерией или таутомерией.

Таутомерную систему карбонильное соединеннее енол (KziE) характеризуют константой таутомерного равновесия КТ или иног310

Образуется енолят-ион, который в отличие от обычного алкоксидно-го иона обладает сопряженной системой — неподеленная электронная пара кислородного атома и я-связь С=С. Группа —ОН и тем более —6:~ действуют как сильные электронодоноры.

У \

Енолят-ион является сопряженным ионом, заряд в нем делока-лизован между кислородным и углеродным атомами:

(8 + 5=1)

Енолят-ион имеет два реакционных центра (амбидентный, или амбифункциональный, ион). Протон к енолят-иону может присоединяться в двух положениях — к атому кислорода или к атому углерода:

311

Константы кислотности енолов — величина порядка 11—12 (для алканолов рЛ"0яг15—19). Следовательно, енол сравнительно легко диссоциирует, особенно в полярных растворителях, и образует сопряженный анион, который может присоединять протон к углеродному атому с образованием карбонильного соединения — кислоты другого тина (СН-кислоты). Константы ионизации карбонильных соединений по связи С—Н оцениваются в единицах рАГа«16—20.

Система енол ;=± карбонильное соединение является равновесной системой, состоящей из сравнительно сильной ОН-кислоты и слабой СН-кислоты, константы ионизации их в единицах рК отличаются на 5—8 порядков. Обе кислоты при ионизации образуют один и тот же анион — амбидентный енолят-ион.

В равновесной смеси всегда больше того таутомера, у которого меньше кислотность. Чем больше разница в константах ионизации, тем больше равновесие сдвинуто в сторону большего содержания менее кислого таутомера, в данном случае карбонильного сое

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
анализы на иммунитет цена
тонировка витрин магазина москва
инсталляция оборудования это
hollywood undead концерты 2018

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)