химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

м с отщеплением гидроксильной группы, к замещению ОН-группы другими атомами или группами.

2, Реакции с отщеплением гидроксильной группы. В этих реакциях образуются различные производные алканов или алкены. Особое место занимают реакции с оксидом углерода — карбонилиро-вание.

а) Взаимодействие с галогеноводорода-м и. При взаимодействии алканолов с галогеноводородами получаются галогеналканы:

ROH + H—х"^± R —х + НаО

(здесь X=CJ, Вг, I).

Параллельно осуществляются реакции отщепления.

HF обычно не дает желаемых продуктов, она имеет меньшую кислотность (рКа для HI, НВг, HCI, HF в водном растворе соответственно —10; —9,5; —7,4; 3,2).

Н ЧН

R —Х: + б/

Эту реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение протонированной гидроксильной группы:

б+ ЧГ б+ + /.

R—ОН + и —X: ;=i R —0{

;Xi

10*

291

Реакция может осуществляться как по механизму 5W1, так и по SN2 (см. гл. VII.4.3) в зависимости от строения R и природы X (CI, Вг или I). Самым активным является иодид-ион.

В реакциях часто используют не сами галогеноводороды или га-логеноводородные кислоты, а реагенты, которые их генерируют: HjSOj + KBr —? HBr + KHSOj 2р 4-312 + 6Н20 6Н1 + 2Н3РО,

красный фосфор

б) Взаимодействие с другими неорганическими кислотами. При реакции с кислородсодержащими неорганическими кислотами алканолы образуют сложные

эфиры этих кислот (см. гл. XVII). В случае слабых кислот реакцию

катализируют добавки серной кислоты:

К_бн+н-о-эх„ х± к—о/Н + -;5—ЭХ. -+ R-0-3X„ + OH2

2R —ОН

в) Образование простых эфиров. Алканолы в

присутствии сильных кислот образуют диалкиловые эфиры:

R—О —R + H20

Эфиры образуются при условии, если кислота взята не в избытке, а температура реакции достаточно низка. В противном случае образуются алкены. Образование эфиров связано с алкилированием алканола алкилирующим реагентом, который образуется из того же (или другого) алканола при взаимодействии с кислотой. Алкилирующим реагентом служит протонированный алканол или образующийся из него карбокатион:

а+ + ,Н .. ,Н

R—ОН + Н+ iri R—0< ^ ЙЧО''

R. .. /R R . + /R

ЧК +Н+ ^± Ч> I

н

Реакция идет с хорошим выходом с первичными алканолами. В случае вторичных и особенно третичных алканолов в продуктах такой реакции преобладают алкены.

/Н 4BF. Агjr± R + HOBFs" -R-4-K2OBF3

г) Алканолы как а л лидирующие реагенты аренов. Алканолы в присутствии сильных кислот, в том числе кислот Льюиса, становятся электрофильными реагентами, способными генерировать карбокатионы. Ниже приведен пример действия BF3:

ROH + BF3 :гг± R —

Ar — H + R + HOBF3 292

д) Взаимодействие с галогенангидрида-м и неорганических кислот. При взаимодействии с РС13, РВг3, РС1? и SOCI2 алканолы образуют галогеналканы. В качестве побочных продуктов образуются сложные эфиры неорганических кислот. Например:

ROH+ SOCl2 —? RCl + S02-f НС1 тнснилхлорид

Промежуточным продуктом является сложный эфир хлорангид-рида сернистой кислоты, который претерпевает внутримолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода с отщеплением S02 (реакцию SKi):

н «+ ..

CI —? R-0:+HCI —> R—CI + S02-)-HCl

ci/ ^о

В этой реакции ОН замещается на С1 с сохранением конфигурации у углеводородного атома.

е) Карбонилирование алканолов. При взаимодействии с оксидом углерода в присутствии кобальтовых катализаторов под давлением происходит внедрение молекулы СО по связи R—ОН с образованием карбоновых кислот:

НСо(СО),

R —ОН + СО • ? RCOOH

Активным катализатором является тетракарбонилгидрнд кобальта НСо(СО)4', который имеет свойства сильной кислоты и может из алканола генерировать карбокатион:

«+«- Гб+ .. /НТ +

ROIT + HCo(CO)j jzt R _о/ [Со(СО),]R_C-OH + HCo(CO).

О о

Цб+ е—>• R-C—Со(СО), + Н20 ?

Протонированный алканол алкилирует оксид углерода и после гидролиза кобальторганического соединения образуется карбоно-вая кислота. Реакция имеет промышленное значение.

ж) Получение алкенов. При отщеплении молекулы воды от алканолов образуются алкены. Отщепление воды происходит в присутствии сильных кислот или над катализатором при повышенной температуре:

RCH2CH2OH 5i RCH = CH,-f Hz.0

В присутствии сильных кислот алканолы могут давать сложные эфиры или карбокатионы, которые при повышенной температуре

293

СНг-Оч +:Y

распадаются с образованием алкена

R-СНг-СНг — ОН + Н—У R-CHV

: R-C-I

Н

1'

Н

СН2—Y +-ОШ

R-C-СШ +:ОН2: и :У~

R-CH=CH, + НУ + Н,0

Наиболее легко реакция идет с третичными алканолами, так как образуется более устойчивый карбокатион.

Для каталитической дегидратации обычно применяют А12Оа.

з) Перегруппировки при реакциях алканолов с кислотами. В реакциях, протекающих по механизму Е\ через карбокатион, наблюдается перемещение двойных связей (аллильные перегруппировки) и изменение углеродного скелета (скелетные перегруппировки). Перегруппировки связаны с образованием сопряженных карбокатионов и миграцией водородного атома или алкильных групп в карбокатионе:

аллильная перегруппировка

± RCH = СНСН2

+ t + х- + н2о

RCH —СН = СН2

RCH = CHCH аОН + и + X -RCH — СН = СН2 + RCH = СНСН2Х X

ретропинаколиновая перегруппировка — миграция углеводородной группы: снэ

I Кислота НдС, ,-СНд

Н,С

сн„-с-снсна - „/с=с(_.. +н=°

чСНа

СН3ОН

перегруппировка Вагнера — Меервейна (изменение углеродного скелета в бициклоалканах (гл. X1V.B.2);

пинаколиновая перегруппировка — превращение 1,2-гликолей в карбонильные соединения (гл. Х1У.Д.2).

5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метанол (метиловый спирт) иногда называют также «древесным спиртом», так как его получали в результате сухой перегонки древесины. В настоящее время метанол получается исключительно из СО и Н2 в крупнопромышленных масштабах:

СО+2На 4^ СН3ОН

Кат.

Наиболее активными катализаторами являются соединения цинка и хрома, например смесь оксида и хромита цинка ZnO+nZnCr204

294

(л=0,3. . .1). Температура реакции 250—350 °С, давление 5—30МПа (50—300 атм).

Исходным веществом может служить также С02:

С02+ЗН2 ^ СН3ОН+ наО

В этой реакции требуется больше водорода, который расходуется на образование Н20.

Мировая продукция метанола превышает 9 млн. т в год, область его применения непрерывно расширяется.

Метанол представляет собой бесцветную жидкость со слабым своеобразным запахом, смешивается с водой. Метанол сильно ядовит, прием внутрь 10 мл его может оказаться смертельным.

Растворитель

сСН.СН.ОН

CH2OCH2CH2OH

Используют метанол в качестве хорошего растворителя и исходного вещества для синтеза других растворителей (простых и сложных эфиров). Большие количества его используют для получения

Рис. 55. Схема использования метанола

формальдегида. На основе метанола возможен синтез этанола и других алканолов при использовании СО и катализаторов (рис. 85).

Этанол (этиловый спирт). Древнейшим методом его получения является сбраживание раствора Сахаров (углеводов). Сбраживаемые углеводы (моносахариды) содержатся в различных фруктовых соках или образуются при ферментативно

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рок - мюзикл тодд 15 декабря
тумбочка прикроватная коричневая 40 см
не включать работают люди купить волгоград
универсальный металлический стеллаж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)