химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ых электронных пар атома кислорода меняется в зависимости от природы R, агрегатного состояния и межмолекулярного взаимодействия (образование водородных связей).

Спектры поглощения. Алканолы в электронных спектрах поглощения являются «прозрачными». Слабое поглощение наблюдается только в дальней УФ-области (170—180 им), что связано с переходом п->-ст* неподеленной электронной пары атома кислорода.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связи О—Н в разбавленных растворах углеводородов или галогенуглеводородов наблюдаются в области 3580—3650 см-1. В концентрированных растворах образуются водородные связи О—Н • • -О, поэтому валентные колебания связи О—Н смещаются в область 3200— 3500 см"1.

В спектрах ПМР сигнал группы ОН наблюдается в широком интервале: 6=2. . .4,5 м. д., в зависимости от типа растворителя и концентрации вещества. В присутствии D20 сигнал исчезает вследствие дейтерирования OH->-OD. Характерные сигналы протонов Н—С—О при 6=3,5. . .3,8 м. д.

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Связь , . , , В, кДж/моль

С—Н С-0 о-н уа-.-н415 350 463 25—26

Рентгенографические и электронографические данные свидетельствуют, что у алканолов сохраняются обычные длины связей С—С и С—Н и углы между связями.

Свойства алканолов определяются наличием полярных связей О—Н и О—R и неподеленных электронных пар. Характерные реакции алканолов приведены на рис. 84.

1. Реакции с сохранением атома кислорода в молекуле алканола. Эти реакции главным образом связаны с высокой полярностью связи О—Н, что ведет к ионизации. Атом кислорода сохраняется так286

287

сложных эфиров:

R-0-Na+ + R'-x" -» R —О —R1+Na + XХ.6 +

R—0-Na++ iC —R1- — R—О—С —Rl + Na + X0-/ II

О

Алканоляты как сильные основания применяются для генерирования карбаиионов и других анионов в реакциях конденсации (см., например, гл. ХХХШ.В.З) и для введения двойных и тройных связей отщеплением галогеноводородов, например:

сн3

I

СН3-С— Br-)-C2H5ONa

СН„ = с/ +C2H3OH + Na+BrЧСН3

СНа

же в реакциях окисления и взаимодействия с некоторыми электрофильными реагентами.

а) Образование алканолятов и их реакции. Алканолы являются очень слабыми ОН-кислотами:

R-0-H+:Sol J2 R-0:-+HSol +

Анион алканола, называемый алканолят-ионом (алкоксид- или алкоголят-ионом), представляет собой сильное основание (жесткое основание, с. 73). Кислотность алканолов невелика:

Алканол СНзОН СН3СН2ОН (СН3)2СНОН (СН3)3СОН

рКа (для водных

растворов) . . . 15,2 15,8 16,9 19,2

Относительно более сильной кислотой является метанол. Его кислотность сравнима с кислотностью воды (р/Сд для воды в водном растворе около 15,7). Наиболее слабыми кислотами являются третичные спирты. Здесь отчетливо проявляется донорный эффект (-Ь/-эффект) алкильных групп, увеличивающий плотность электронов на кислородном атоме. Анионы третичных спиртов — наиболее сильные основания.

В водных растворах кислые свойства алканолов проявляются слабо. Только в концентрированных водных растворах щелочей, где рН>14, частично происходит ионизация алканолов (например, 15%-ный водный раствор КОН имеет рНяг15). Небольшие количества алканолятов образуются при растворении ДЮН в алканолах.

Обычно для получения алканолятов применяют реакцию активного металла с безводным алканолом: 2ROH+2Na —? 2RO-Na^H2 6ROH + 2A1 2(RO)3Al + 3H,

Алканоляты являются не только сильными основаниями, но и сильными нуклеофильными реагентами. Они легко алкилируются (реакция Вильямсона) и ацилируются с образованием простых п

288

Реакции S,v здесь мешают пространственные факторы и алкано-лят выступает не как нуклеофил, а как основание, отрывающее протон от метальной группы.

[О]

[О]

R-C

б) Окисление. Первичные и вторичные спирты окисляются. Продуктами окисления являются альдегиды или кетоны, карбоновые кислоты:,0

RCH2dkОНОН

/О "-R*

Окисление осуществляется кислородом в присутствии катализаторов (Си, СиО) ИЛИ различными неорганическими окислителями (КМп04, NaaCraO,+HiSOj, Cr03 и др.). Возможно также каталитическое дегидрирование алканолов в присутствии Си, Pt ИЛИ Pd без участия кислорода:

RCH2OH R —С/х +На

Кат. Чт^

Окисление является гомолитическим процессом, в ходе которого образуются свободные радикалы.

2RCH2OH ?

Предполагают, что при окислении перманганатом или хроматом в кислой среде промежуточными продуктами являются сложные эфиры соответствующих кислот, которые легко распадаются гомо-литически и могут вызывать цепной процесс окисления, например:

Н,СгО,

(RCH20)2Cr02 -> RCH2O- +RCH2OCr02.

Промежуточным продуктом является алкоксильный радикал RCH20-, который может перегруппировываться в гидроксиалкиль10 а si? 289

ныи радикал:

Н Н

I I

R —С—О. —? R -С—ОН

I

Н

Свободные радикалы при взаимодействии с другими свободными радикалами превращаются в карбонильные соединения: Н

I /°

R_C-0.+R2. R-C//' +R2-H

R-C-OH+R3- — R-C<( +R2-H

R1

R1

R?. = Mn03-, RR'CHOCrOa-, RR43HO-, RR'COH и др.

Третичные спирты окисляются только в кислой среде в более жестких условиях. Из третичного спирта образуется алкен, который легко окисляется (гл. II.4.4).

в) Основность и взаимодействие с электрофильными реагентами. Неподеленная электрон-пая пара на кислородном атоме взаимодействует с электрофильными реагентами с образованием донорно-акцепторной (семиполяр-ной) связи, при этом кислородный атом приобретает положительный заряд. Образуются оксониевые соединения. В общем виде это изображается схемой

R—О—Н + Е jrt R — 0(

+ ^ЕЗдесь Е — кислоты Льюиса, например BF3, A1CI3, PCI3, SOCIa, TiCl,, SnCla, Н+, NO,+ и др.

+ /Н

+ :So!\г

Алканолы являются слабыми основаниями:

R— OH+HSol*СН3—О< +H20 СН3—ОН + НАО+2,0)

В результате присоединения протона образуется катион алкил-оксония. Основность алканолов определяется кислотностью катиона алкилоксония (сопряженной кислоты), например:

(рКВн +

Н

Катионы алкилоксония являются очень сильными ОН-кислотами, их образование возможно только в присутствии сильных кислот. Например, 20%-ная серная кислота имеет рН=—1, в этом растворе около 10% метанола превращается в катион метилоксония. В слабых растворах кислот (рН>0) концентрация катионов алкилоксония составляет только доли процента. Большинство молекул алка-нола в этих условиях образует водородные связи:

R—О/ + H + X- R —О/ irt R—О ''Н+ХхВзаимодействие алканолов с электрофильными реагентами очень часто ведет к дальнейшим реакциям. Например, взаимодействие с ацилхлоридами ведет к образованию сложных эфиров: О

О. ||

R —ОН + \С—R* —* R— О— С — RI+HCl СК

В реакциях алканолов с карбоновыми кислотами в присутствии сильной кислоты тоже образуются сложные эфиры (с. 546, 574).

При взаимодействии с карбокатионами образуются простые эфиры:

R — OH + R'+X- —> R—О —R'+H+X/

R-0<

Во многих случаях продукты реакции алканолов с электрофильными реагентами служат источниками карбокатионов:

: R++0

ЧН

8+ + /Н

R-0< ;=I R + + 0<

ЧЕ- NEЭто приводит к реакция

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спортивная обувь бутсы
пример письма об оказании спонсорской помощи больным детям
металлические каркасные стелажи
сколько стоит узи внутренних органов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)