химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

фины ядовиты, особеннотоксичнылегколетучиеалкилфосфины.

По своим свойствам триалкил(арил)фосфины напоминают амины (гл. XXIII.А). Молекула имеет пирамидальную конфигурацию: в вершине пирамиды находится атом фосфора, угол С—Р—С около 100°.

Фосфины являются основаниями (сравните с аминами), с кислотами образуют соли:

R„P: + H,0+ ~i R3P-H + H.,0

ири R^CH, р/Свн+-----8,7; при R-.-^CH, р/Свн + ^2,8.

Фосфины легко алкилируются с образованием солей фосфоння, реагируют с кислородом и серой:

R^ + R'-x"— [R3pV]X-R3P:-f О — R3P = 0

фосфиноксид R3P:+S -* R3P=S

фосфингиооксид

Фосфины применяют в органическом синтезе для получения других фоефорорганическлх соединений.

2. Фосфониевые соли представляют собой бесцветные кристаллические вещества, легко растворимые в воде.

Конфигурация иона фосфония является тетраэдрическоп, подобно конфигурации солей аммония, соединений углерода и кремния.

Своеобразной является реакция фосфониевых солей с сильными основаниями (металлорганическими соединениями). Если рядом

с атомом фосфора находится связь С—Н, основание отрывает протон и образуется внутренняя соль (фосфониевый бетаин):

н Н 1 6- л+ - I R3P-C-R-fCH3-U -t R3P-C~ — R-f-CHj-j-Li+Xx- H°

277

Такие соединения Г. Виттиг назвал илидами. Их называют также фосфоранами (производными РН6).

Фактически эти соединения содержат сильнополярную двойную 6+ асвязь (аналогия со связью Р—О):

(С3Н5)3Р+=СН2

метиллд трифенилфоефония (метиле нтрифенилфосфоран)

(С,н„)3р-снг

(С,Н5)3Р = 0

' +/R

= с/

Фосфонийилиды являются сильными нуклеофильными реагентами и их широко используют в синтетической органической химии. Так, например, при взаимодействии с карбонильными соединениями отщепляется фосфиноксид и образуются алкены (реакция Витти-га):

сн2=с

4R'

6+ е- а- а+ (С,Н,),Р = СН, + 0 = С

3. Фосфиноксиды являются бесцветными жидкостями (триалкилфосфиноксиды) или кристаллическими веществами (триарилфос.... - финоксиды), без запаха, мало растворимы в воде. Име° ют относительно высокую температуру кипения. Прост„--р^ ранственное строение близко к тетраэдрическому. ФосКУ Е финоксиды имеют большие дипольные моменты [ц.^

. R =(13,4. . .16,7)х10-30 Кл-м или 4. . .5 D].

Большая полярность молекулы определяется связью р^о- ,

Вследствие большой энергии связи Р=0 (около 544 кДж/моль) фосфиноксиды являются стабильными соединениями, не гидроли-зуются, трудно восстанавливаются до фосфинов. Фосфиноксиды являются слабыми основаниями:

R3P = 0 +Н,5 ^ R3P—ОН+Н20

2R3P = 0:+M»

Легко образуются комплексы с нонами различных тяжелых металлов:

R,P = 0:-*M» + ^:0 = PR3

Поэтому жидкие фосфиноксиды широко применяются в качестве экстрагентов для выделения тяжелых металлов (радиоактивных и редкоземельных элементов) из смесей.

4. Фосфонистые и фосфинистые кислоты. Эти соединения являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами, которые умеренно растворимы в воде. Легко растворяются в щелочах с образованием солей.

Фосфонистые кислоты существуют в двух таутомерных формах, которые переходят друг в друга через образование аниона (о зако278

номерностях таутомерных равновесий см. гл. XV.AJi

' р. н ..

^6н

?rior +н<- I ^о:

r-pC; :: - - r-рГ .. ^~он -н* ^он

Фосфонистые кислоты и их производные (сложные эфиры, гало-генангидриды) служат исходными веществами для синтеза других фосфорорганических соединений.

Фосфинистые кислоты также существуют в двух таутомерных формах, при этом таутомерное равновесие сильно сдвинуто в сторону двухзамещенного фосфиноксида:

н

> —ОН Г ^PJ-O: Р=0:

Они являются слабыми кислотами.

5. Фосфоновые и фосфиновые кислоты — бесцветные жидкости или кристаллические вещества; растворяются в воде.

Фосфоновые кислоты являются сильными кислотами и имеют две константы ионизации, образуя два ряда солей:

О

, R-P-0- + HaO> +Н20 • *

рКа ~ 2...2,5 1 рКй ~ 8

ОН

О

' II

R —Р—0Н + 2Н.0 ОН

О

II

R —P-0-+2H2O I

оВажны производные — сложные эфиры, тиоэфиры и амиды, которые получаются из хлорангидридов этих кислот. Производные фосфоновых кислот используются в качестве пестицидов, лекарственных веществ, экстрагентов и боевых отравляющих веществ.

Сложные эфиры (фосфонаты), содержащие водород при се-уг-леродном атоме, под действием сильных оснований превращаются в карбанионы, которые легко реагируют с карбонильными соединениями — реакция Хорнера:

О 0 Н')с-о

// CH.-L1 Г. II R''

RCH,—Р-ОСН3 ? RCH-P-ОСНз ?

I Li+ |

ОСНа ОСН3

,Д1 ^/ОСН3

—? RCH = 0-L1 +

279

R.2P/X -f-H20 ОН

Фосфиновые кислоты также являются весьма сильными кислотаRsPоПрактическое применение нашли производные фосфиновых кислот — сложные Эфиры, тиоэфиры, амиды.

Гидроксилпроизводные углеводородов

Введением в молекулу углеводорода вместо атомов водорода одной или нескольких гидроксильных групп ОН (гидрокси-, или оксн-групп) получают гидроксилпроизводные.

Для рассмотрения гидроксилпроизводиых углеводородов удобен принцип деления по типу гибридизации углеродного атома, у которого находится гидрокснльцая группа. Так, можно выделить две большие группы:

1) гидроксилпроизводные со связью C{sp3)—ОН;

2} гидроксилпроизводные со связью C(sp-)—ОН. Соединения со связью C(sp)—ОН не описаны, известны только их производные — эфиры С (sp)—OR.

В этой главе совместно с гидроксилпроизводны.ми углеводородов будут рассмотрены некоторые их производные: эфиры R—О—R1 и сложные эфиры неорганических и элементорганических кислот R—О—ЭХ„, где Э=В, N, О, Si, Р, S, CI, Ti и др.

Глава XIV

ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ СО СВЯЗЬЮ C(sp3) — он

В группу гидроксилпроизводиых углеводородов со связью C(sp3)— —ОН входят:

а) гидроксилпроизводные алканов — насыщенные одноатомные

спирты, или алканолы С„Н2п+1 ОН;

б) гидроксилпроизводные алкенов и алкинов — ненасыщенные

одноатомные спирты, или алкенолы и алкинолы:

R2C = CR — (CR2)„OH RC = C— (CR2)„OH

в) гидроксилпроизводные циклоалканов и циклоалкенов —

циклоалканолы п циклоалкенолы:

/х .,ОН ,ОН

г) гидроксилпроизводные алкиларенов с гидроксильной группой

в боковой цепи — арилалканолы Ar(CR2)„OH;

д) дигидроксилпроизводные — двухатомные спирты, или диолы:

С„Нг„<ОН), HO(CR.)„-C = C— (CR2)„OH HO(CR,)„-C=C-(CR.,)„OH

I I R R

е) тригидроксилпроизводные и полигидрокснлпропзводные —

трехатомные и многоатомные спирты, или триолы и полиолы:

СН.,,., (ОН)3 C„H1!„.l2_m(OH),»

А. АЛКАНОЛЫ

1. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Алканолы являются производными алканов. Гндроксильная группа может находиться в углеводородной цепи в различных местах, у различных углеродных атомов: И

I

R—С — ОН —первичные алканолы, пли первичные спирты

R—С —ОН —вторичные алканолы, или вторичные спирты

Н

R

R —С — ОН —третичные алканолы, пли третичные спирты R

Для алкаполов применяют заместительную и радикально-функциональную номенклатуру (табл. 30). У

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краткие курсы autocad в москве
участок рижское направление
Эван Warmos 36
svf 60-30

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)