химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

яются, они водой даже не смачиваются, т. е. являются гидрофобными. Пространственное строение кремний-органических соединений является тетраэдрическим ^-гибридизация), молекулы могут быть хиральными:

R R

I ' I

,-SI4

R' R'

272Н 6-CR3

R„C—н

R3C-CR3 6+ е-R3C-C1

Полярность связей кремнийорганических соединений отличается от полярности связей аналогичных производных углерода, так как атом кремния имеет меньшую электроотрицательность, чем атом углерода:

6 + R3Si

а+ RsSiв'+ 6'-R3Si— CI

> 6

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ

Наиболее активными из кремнийорганических соединений в химических реакциях являются галогенпроизводные со связью Si—галоген. Менее активны соединения со связями Si—О, Si—N и Si—Н. Весьма инертны соединения со связями Si—С.

1. Реакции связей Si—CI. Связь Si—CI (связь Si — галоген) сильнополярна, поэтому легко протекают реакции даже со слабыми нуклеофилами, например водой:

R3Si-Ci + 6H2 -* R3Si-OH + HCl

Легко идут реакции со спиртами, алкоксидами, аммиаком и аминами, металлорганическими соединениями. Происходит реакция нуклеофильного замещения у атома кремния (сравните с реакциями ?S.v У углеродного атома):

б-t- б- б- б+ RaSi-Cl + R'-Li — RjSi-R' + LiCl

Реакции соединений, имеющих два атома галогена у кремния, с водой, аммиаком, первичными аминами могут проходить необычно. Образуются олигомеры и полимеры, например:

/ОН олмгомернзацпя

RaSiCla + 2H2O —? R2Si +2HCI —

ОН полимеризация

слланднол

R.,Si О

Силандиолы являются реакционноспособными соединениями п в зависимости от природы остатка R (алкил или арил) быстрее или медленнее образуют циклоолигомеры и линейные полимеры:

SiR2 I

О

,0

??si/

R2

гексаалкнл(ар11л)Ц1]Клотрпс[1локсп]1ы RaSi — О — SiR, I

0 О

1 I

R2Si-0— SiR2 октаалклл(эрил)щшлстетрасилоксаны

3R2Si(OH)2

4R2Si(OH)2

273

R R R

nRjSi(OH), — — Si—O—Si-O-Si —OR К R

полисилоксаны (R,SiO)n

При нагревании циклоолигомеры превращаются в ПОЛИСИЛОКСАНЫ. Полисилоксаны представляют собой бесцветные вязкие жидкости или эластичные массы. Они термически и химически очень стабильны, поэтому полисилоксаны нашли широкое применение в народном хозяйстве. В зависимости от природы R и молекулярной массы полисилоксаны (силиконы) используются в качестве смазочных масел, каучуков (силиконовые эластомеры), тормозных жидкостей и др. Выдающейся является стабильность полисилоксанов. Важное значение имеет гидрофобность полисилоксанов.

При взаимодействии днхлорсиланов с аммиаком или аминами образуются циклоолигомеры — СИЛАЗАНЫ, например: н

В особых условиях соединения R3SiH и RjSiH., могут служить донорами гидрид-иона, т. е. действовать гидрирующе. Так, в присутствии сильных кислот силаны гидрируют разветвленные алкены, карбонильные соединения и др., например:

СН,Ч СН3х

X/C = CH2 + H + X-4-R3SiH -* ;:CH-CH3+R3SiX

сн3/ СН^

Под действием кислоты образуется карбокатион, который отрывает гидрид-ион от силана. Поэтому метод называется ИОННЫМ ГИДРИРОВАНИЕМ.

Для соединений R3SiH известны и другие реакции, которые не свойственны соединениям R3CH. Например, при взаимодействии с алкоксидами в присутствии катализатора (Pt) выделяется водород и образуется алкоксисилан:

C.H^ONa

Ras;-H+c2H3OH " pt • RjSi-oCjHj+Hj

(CH3)2Si Si(CH.),

(CH3)ssiCia+NH, — i i

,N N

н/ >/ Хн

Н3С/ ЧСН3

гексаметилцлклотрисилазак

Соединения с тремя атомами галогена у кремния при взаимодействии с водой образуют силантриолы, которые при отщеплении воды превращаются в полимеры: RSiCI3 + 3H20 — RSi(OH)3 + 3HCl nRSi(OH)a —? (RSiO1|5)„+l,5nH20

Силантриолы и их олигомеры растворяются в щелочи с образованием солей (аналогия с кремниевой кислотой):

R—Si (OH)3+Na + OH- — R — SiCVNa+ +2HaO

Такие растворы (R=CH3, СН5) используются для гидрофобиза-цни различных изделий.

Алкил(арил)галогенсиланы под действием сильных восстановителей превращаются в алкил(арил)силаны, атом галогена замещается водородом:

NaBH,

R3SiCl ? R3Si-H

LiAlH,

R2SiC!2 ? RjSiH,

2- б^еакции связе|" Si—H. Благодаря своеобразной полярности

связи Si—Н для силанов характерны особые реакции. Гидросили-лирование (присоединение к кратным связям) было уже рассмотрено выше.

274

ГЛАВА XIII

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1, КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Семейство фосфорорганических соединений очень большое. Соединения могут быть произведены как от фосфина РНа и иона фосфо-ния РЩ, так и от фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, тио-фосфорных кислот и других производных фосфора.

От РН, и РН4+ образуют RPXa, RaPX, R3P и R4P+Y" (где Х = Н, галоген). Например:

CHjPClj (С5Н;,)3Р KQH-JjPCHjlBrметилдихлорфосфин трифенилфосфнн бромид трнфенилметилфосфоиия

R2POH

От фосфористой кислоты образуют:

RP (ОН)2

фосфоинсгая кислота

R3P = 0 ;

фосфиЛОКСИД

От фосфорной кислоты образуют:

RP^-OH R2Pif

хОН NOH

Аналогичные соединения могут быть произведены от тиофосфо-ристых кислот и тиофосфорных кислот.

275

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Получение фосфинов, фосфониевых солей и фосфиноксидов.

Исходными веществами для получения фосфинов являются РС13 и металлорганические соединения:

RMgCI RMcCI

РСЬ+RMgCl -» RPCIj + MgClj - R.PC1 ? RaP

Фосфониевые соли легко образуются при алкилировании фосфинов галогенуглеводородами:

R3P.- + R-Br ->. [R3P-R]BrФосфиноксиды получают окислением фосфинов или из оксохло-рпда фосфора РОС13:

RMgCI

РОС13 ' R3P=0

Разработан метод прямого алкилирования красного фосфора иодалканами RI, которые в реакционной смеси образуются из спиртов ROH, иода и фосфора:

3ROH + I, + 2P —? RaPta-f Р(ОН)3 —R3P = О +2HI + Р(ОН)3

В результате реакции образуют фосфгшоксиды.

2. Получение фосфонистых и фосфинистых кислот. Исходными веществами служат алкил(арил)хлорфосфины: ОН

?HCI

RPC!, + 2H.O —? RP/ +2НС1

ОН RaP — ОНRaPCI + H2O

При взаимодействии алкил(арил)хлорфосфинов со спиртами в присутствии оснований образуются соответствующие сложные эфиры.

R

I

R-P = 0 OH

3. Получение фосфоновых и фосфиновых кислот. Фосфоновые и фосфиновые кислоты образуются при окислении фосфонистых и фосфинистых кислот. Распространенным методом является реакция РОС13 с металлорганическими соединениями с последующим гидролизом:

C13P = 0 + RU

CI R

I

CI

I RU I

R_P = 0 R-P=--0

I

CI

r-p*:oh

4 OH

Если вместо С13РО использовать C]3P=S, получаются соответ-ствующне тио([х)Сфоновые и тиофосфиновые кислоты.

276

осн,

+1

R—р—осн,

I р -. О—СНа

Своеобразную реакцию получения сложных эфиров алкилфос-фоновых кислот открыл А. Е. Арбузов. При алкилировании сложных эфиров фосфористой кислоты происходит расщепление продукта алкилирования и образуется сложный эфир алкилфосфоновой кислоты:

R—Р — ОСНа + CHjBr II О

Эта реакция называется перегруппировкой. Арбузова.

3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ

1. Фосфины представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества (триарилфосфины) с неприятным запахом. Фос

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как научится программе икс эль
эдокс часы
где можно пройти курсы косметолога в москве
если на легковом автомобиле будет установлен колпак белого цвета без опознавательных знаков что это такси будет являтся правонарушением

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)