химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

с незаполненной орбиталью па атоме бора, что способствует ассоциации. Например, диборап и его производные представляют собой димеры с двумя водородными мостиками:

А. ПРОИЗВОДНЫЕ БОРАНА И ДИБОРАНА

1. Методы получения. Для получения производных борана и диборана в основном используют два метода: металлорганический синтез и реакцию гидроборирования.

а) Металлорганический синтез. При взаимодействии галогенидов бора ВХ3 (Х=С1, Br, F) с металлорганнческими соединениями (M = Li, Mg, А1) образуются борорганические

соединения. Можно использовать также сложные эфиры борной

кислоты В (OR)3:

BX3-)-3RMgX -* R3B + 3MgX2

R'MgX R>MCX , R'MgX

B(OR)3 -RiB(OR)2 -> R-JBOR *R3B

При использовании BF3 и большого избытка металлорганпче-ского соединения можно получить четырехзамещенные производные бора:

BF3 + 4CfiH,MgBr — (C,H5)JB-+MgBr-|-3MgBrF

Диборан при взаимодействии с металлорганическими соединениями образует производные диборана:

RMgX

B.H.H-RA.gX — RBoHj-l-HMgX *R2B2H4

o+ 6Это объясняется своеобразной полярностью связи В—Н.

б) Г и д р о 6 с р и р о в а 11 и е. При взаимодействии диборана пли замещенных диборанов с алкенами образуются триалкил\\-^ "н"

диметилдиборан

Н • • -В принципиально отличается от обычной водо--о —н ??? :0 —Н (гл. XIV. А.З). Они имеют протн6+ б- б- »+

воположную полярность (В—Н и О—Н) и, кроме того, атом бора имеет незаполненную орбиталь. Это позволяет образовать четырех-центровую систему ВН2В с многоцентровыми молекулярными орбита л я ми.

3. Химические свойства. Применение, а) Окисление. Борорганические соединения очень легко окисляются, некоторые из них являются пирофорами. В мягких условиях окисление приводит к эфирам пероксиборной кислоты, гидролиз которых дает спирты и борную кислоту:

R3B + 02 _> R2B-0OR Д. RB(O0R)2 Д B(OOR)3 2i? В (OH)3 + 3H202-t-3ROH

Эта реакция является хорошим способом получения спиртов из алкенов, при этом главным образом первичных спиртов, которые не могут быть получены присоединением воды к замещенным алкеиам.

269

RCH = CH2

3RCHaCHa0H

(RCH2-CH2)3B —^

б) Взаимодействие с нуклеофильными

реагентами. Борорганические соединения являются электрофильными реагентами, так как на атоме бора имеется незаполненная орбиталь. Они легко образуют продукты присоединения со

спиртами, эфирами, аминами, металлорганическими соединениями:

RaB + :6 (CaHj), R3B^:6 (CaH5)a

RaB + :NR3 R3B — NRj

R3B + R-Lt^[R4Bl-Li+

Активно с нуклеофильными реагентами взаимодействуют борорганические соединения со связью бор — галоген: RaB-Cl + H20 —* RaB —OH + HG1

в) Применение. Борорганические соединения используют в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Производные диборана могут быть использованы как горючее

в реактивных двигателях. Тетрафенилборат натрия (CHsJjBNa

используют в качестве аналитического реагента для определения

калия.

Б. КАРБОРАНЫ

Наиболее важными борорганическими соединениями являются карбораны — производные декаборана (карбораны-10).

При взаимодействии В10Н]4 с ацетиленом при 90—100 °С образуется новое соединение 1,2-карборан-10, названный вареном: ВюНц + H —С = С —Н — С2Н2В10Н10 + 2Н2

Соединение необычайно устойчиво, плавится при 287 °С без разложения. Только при 500—600 °С происходит изомеризация в другие карбораны — 1,7-карборан-10 и 1,12-карборан-Ш.

Рентгеноструктурный анализ свидетельствует о своеобразном

строении карборанов: 10 атомов бора и 2 атома углерода размещаются на вершинах правильного двенадцатиугольника (икосаэдра).

н Связь между атомами бора осуществляется

д 10 водородными атомами при помощи водородных мостиков, как в диборане. Образование молекулы карборана и его стабильность не могут быть объяснены обычными валентными представлениями. Здесь неприменимы классические структурные формулы, и необходимо пользоваться представлением о многоцентровых молекулярных орбиталях и делокализации электронов. В приведенной формуле молекулы карборана водородные атомы не изображены, кроме связей С—Н. Черточки между атомами (за исключением С—С и С—Н) не обозначают о-связь, а просто позволяют нагляднее изобразить пространственное строение. В сокращенном виде МОЛеку-НС^т-СН

лу барена изображают так: \ /

В,оНш

Карбораны — необычайно устойчивые соединения, они не изменяются при действии окислителей и кислот.

Глава XII

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Ниже приведены примеры основных типов кремнийорганических соединений:

RSiX3, R2SiX2, R3SiX, R4Si (где X = галоген, H,OR', OOCR', NRJ и др.).

CH3SiCl3 метилтрихлорсилан

(C2H5)2 SiCl2 дпэтилдпхлорснлан

(С2На)2 SiH2 диэтплсилан

(СН3)3 SiBr триметилбромснлан

(C2Hr,)aSiH трлэтилсилан

(CGHr,)3 SiOH трифенилснланол

(СН3)а Si тетраметилсилан

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения кремнийорганических соединений используют ме-таллорганический синтез, непосредственное взаимодействие кремния с галогенпроизводными углеводородов и некоторые специальные реакции (гидросилирование).

1. Металлорганический синтез. Взаимодействие галогенпроизводных кремния или сложных эфиров ортокремниевой кислоты с

металлорганическими соединениями ведет к образованию кремнийорганических соединений:

SiCl4 + RMgCl —* RSiClj + MgCl, RSiCI3-!-RMgCl R2SiClj + MgCU HSiCI3 + 3RLi —? R3SiH+3LiCl Si (OC2H5)1 + 4RMgBr —> R4Si + 4C2HaOMgBr

2. Взаимодействие кремния с галогенпроизводными углеводородов. Для получения простейших алкилхлорсиланов, арилхлорсиланов разработаны промышленные методы, основанные на взаимодействии кремния с галогенпроизводными в присутствии некоторых

270

271

катализаторов при повышенной температуре. Обычно используют размельченный сплав кремния и меди:

СНЭС1 CHaSiClj + (СН3)2 SiCI2+ (СН3)3 SiCI

Si/Cj

CHjCl — - C.HsSiCla + fC.Hr.ljSiC^+fCHjJjSiCI

В этих реакциях всегда образуется смесь продуктов, которая разделяется фракционной перегонкой.

3. Гидросилилирование. Галогенсиланы и алкилсиланы присоединяются к алкенам или алкннам, например: HSiCl3-[-RCH=CH3 —? RCH2-CH2-SiCl3 R3SiH + CH2 = CH2 R3Si-CH2 —СНа

Присоединение происходит в присутствии катализаторов (инициаторы свободных радикалов, соли платины).

Присоединение к многократным связям происходит CO2ласно их

6+ с—

полярности и полярности связи R3Si—Н.

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Кремнийорганические соединения являются бесцветными жидкостями, реже — кристаллическими веществами (табл. 29).

Таблица 29. Физические константы некоторых кремнийорганических соединений

Соединение Т. B.i., «C Т. кип., °C

CHsSiCl,

(CH3),SiCl2

(CH3)3SiCl

(CH3)4Si

(C.,H.,)3SiH

C,HBSiCls

(C,H5)2SiCl2

(C,Hs),SiCl —77,8

—7657,7

88 65,7 70,0 57,3 26,0 107,0 201,5 305,0 378,0 1,06

0,854

0,646

0,751 (0 ~C) 1,325

Они обычно не имеют запаха, кроме соединений со связью Si—С1. Последние на воздухе «дымят» и имеют острый запах, так как выделяют галогеноводород. Обычные кремнийорганические соединения в воде не раствор

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка kama
котлы на твердом топливе длительного горения цена
магазин сантехники синдика
купить садовую мебель с 50% скидкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)