химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

и орбиталями лиганда (дативная связь).

В л-комплексах переходных металлов нет обычных локализованных о-связей углерод — металл, а образуются многоцентровые делокализованные связи с использованием заполненных и незаполненных орбиталей лиганда (L) и металла или нона металла (М). В общем виде л-комплекс можно написать как ML,,, где п определяется числом электронов в металле и в лиганде, которые используются для связывания. В общем случае лиганды могут быть разными, например MLaL^L2'.

Наиболее стабильные п-комплексы переходных металлов четвертого периода образуются в том случае, если общее число электронов атома металла и лигандов равно 36 (число электронов криптона). Если число электронов меньше 36 (число лигандов меньше), л-комплекс является координационно ненасыщенным и обладает большой реакционной способностью.

а) Главные типы лигандов рассмотрены в табл. 28.

б) Примеры я-комплексов.

Тип лиганда

Двухэлектронный

Трехэлектроны

Четьф е хэлектро и н ы й Пятнэлектропнын

Шест.гэлектронный

Оксид углерода

Алкены

Алкины

Аллильный радикал

Циклопроиенпльпып ра дик ал

Цпклобутадиен

Цнклопентадиепнльный радикал

Цнклопентадиеинд-псш

/\ или [/?

Оя-Комплексы V(0) (в атоме металла 23 электрона)

Тропилнк-катлкш

додекакарбоннл диванаДия (имеется снизь V — V)

V 23

<СО)э 6

трикарбонпл цигсло-гептатриеннлванадия

Семнэлектронный

Цнклогептатрпеннльньш радикал

я-Комплексы Сг(0) (в атоме металла 24 электрона)

л-Комплексы Мп(0) (в атоке металла 25 электронов)

Сг(СО)а

гексакарбонил хрома, бесцпетные кристаллы

Cr _.v 24 (СО)5 6

беизолтрикарбонилхром, желтые кристаллы (т. ил. IG1 СС)

дибензолхром, темно-коричневые кристаллы (т. ил. 282 °С)

Mna(CO)i„

декакарбонил днмангана (имеется связь Мп—Ми)

циклешентадиенилтрикарбо-Ы1лмар1'анеи. (цимаптраи)

264

S

26 5

я-Комплексы Fe(0) (в атоме металла 26 электронов)

Fe(CO)5

Fc

(СО) а

дициклопентадиенил-железо (ферроцен}, желто-оранжевые кристаллы (т. пл. 173 °С)

п-Комплексы Со(0) (в атоме металла 27 электронов)

НСо(СО)4

Со 27

(СО) з 6

алл и л т ри к а рб о и нл к оба л ьт

лигаид с двумя электронами (алкен, алкин). Это является началом олигомеризации или полимеризации.

Для многих стабильных л-комплексов с лигандами — циклическими сопряженными системами — характерны реакции замещения в лиганде. Например, ферроцен легко реагирует с электрофильными реагентами (проявляет «ароматические»свойства, см. гл. VI.Г).

2. я-Комплексы платины и палладия. Получение. Соли Pt(II) и Pd(II) легко реагируют с алкенами, алкадиенами и ал-кинами, образуя продукты присоединения (я-комплексы). Впервые образование таких продуктов в водных растворах наблюдал В. Цейзе в 1827 г.:

CH2=CH2+K.[Ptci4i KiCsHjPtcisi-Hi.o-fKCi

соль Целзе, желтые кристаллы

PdCh с этиленом в безводных средах образует днмерный я-комплекс:

2PdC!2 + 2CH, = CH2 (C2H4PdCl2)2

В водных растворах образуются гидратированные л-комплексы:

л-Комплексы N1(0) (в атоме металла 28 электронов)

R\ „,-R i

Ni(CO)„

(СО) j 6

злкешрикарбоштпше.чь

тетраклрбокил нт,елл, бесцы-тпля жидкость (т, кип. 13 СС)

Если вокруг атома металла находится недостаточное число лн-гандов, я-комплекс является координационно ненасыщенным и имеет тенденцию к присоединению новых лпгандов. Так, например, соединения переходных металлов с о-связью металл — углерод формально могут быть рассмотрены как координационно очень ненасыщенные я-комплекеы. Соединение диалкилникель R2Ni[Ni(0) + +2R •] может присоединить три двухэлектронных лиганда:

RuNi + SRi-CeC-R2^ RjNilR'—CisC-R2!,

Этим присоединением может быть вызвана тримеризация или другая олигомеризация алкина.

В атоме титана только 22 электрона, поэтому л-комплексы титана наиболее часто являются ко-r;/ClHj ординационно ненасыщенными. Например, в бис-Nc2Hs циклопентадиенилдиэтилтнтане лиганды дают 12 электронов, а титан — 22.

Имеется возможность присоединить еще один

26в

PdCI2 + CH2 = CH2 + H20 CsH4PdCI2.H20

Строение. Как свидетельствуют данные рентгеноструктур-ного анализа, л-комплексы платины и палладия имеют строение плоского квадрата. В вершинах квадрата размещены лиганды (галогенид-ноны, алкен, молекулы воды или другие электронодоноры), а в центре находится ион металла. Связь С==С размещена перпендикулярно плоскости квадрата.

При образовании it-комплекса изменяется природа двойной связи алкена, связь удлиняется от 0,134 до 0,14—0,145 нм и уменьшается плотность я-электронов. Эти изменения объясняются не только донорным эффектом алкен-*-М"+, но и дополнительным взаимодействием между разрыхляющей орбиталью алкена и электронами металла (рис. 82). Такое дополнительное взаимодействие называется ДАТИВНЫМ ЭФФЕКТОМ МЕТАЛЛА или ДАТИВНОЙ СВЯЗЬЮ.

Химические свойства. В я-комплексах металлов может произойти обмен лигандов, один алкен может вытеснять другой по принципу: слабый эл^ктронодонор вытесняется сильным.

Изменяется реакционная способность связанного алкена: он более легко подвергается атаке нуклеофильных реагентов. Облегчаются реакции присоединения. Практическое значение имеет присоединение воды к этилену в присутствии солей палладия, когда одновременно происходит и окисление с образованием уксусного альдегида (гл. II.4.4).

267

Глава XI

БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В настоящее время известно большое число борорганических соединений. Их формально можно рассматривать как производные бороводородов ВН3 (борана), В2Н, (диборана), ВВН, (пентаборана), ВЮНЦ (декаборана).

Из борана образованы четыре типа соединений: RBX2, R2BX,

R3B и R4B-M+, где X — галоген, ОН, OR1, NR2 и др.:

СНзВС12 метилбордихлорид

(СвН5)2ВВг дифенилборбромид

(С2НН)3В трнэтилбор

С2НяВ(ОН)2 этплборная кислота (С„Н5)2ВСЩ днфенилборная кислота (C0Hs),B~Na+ тетрафенилборат натрия

Из диборана образуются соединения RB2H5, R2B2H„, R3B2H2, RjBzHs, например (CH3)2B2H4—диметилдиборан.

Из боранов с большим числом атомов бора в молекуле образуют карбораны В„С2Н„+2, например СгНгВ^Нщ — декакарборан (кар-боран-10).

производные бора:

6RCH^CH, + B2H0 -^2(RCH2 — СН2)ЯВ

2RCH^CH. + (C2HS)1.B!H1 —? 2(RCH2—СН2)2ВС,Н3

В принципе реакция представляет собой электрофильное присоединение ВН3 или С2НГ,ВН2 к двойной связи; электрофильный центром реакции является атом бора со своей незаполненной орби-талью: В2Н,^2ВН3.

В лабораторных условиях В2Н0 получают непосредственно в реакционной среде из NaBH, и А1С13 или BF3.

Гидроборирование алкинов дает триалкенилпроизводные бора: 6RC...CH+B2H„ —»2(RCH=CH)3B

2. Физические свойства и строение. Борорганические соединения со связями С—В или В—Н являются бесцветными веществами; триметилбор (СН3)3В кипит при —21,8 °С; триэтнлбор — при 95 °С, а трпфенилбор представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 142 С". Они окисляются на воздухе, некоторые легколетучие борорганические соединения имеют способность к самовоспламенению.

Молекула производных триалкил(арил)бора плоская, соединения электронодефицитны

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы Buderus Logamax U052-24K
крейзи линзы на косплей по темному дворецкому купить
Подвесные качели гамак Besta Fiesta ДАЙМОНД
курсы донецк сорел и фотошоп 2008

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)