химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

го введения атома ртути вместо атома водорода в электронодонорные арены или соединения с подвижным атомом водорода (реакция меркурирования), например:

D: D:

[ I

| +Hg(OOCCH,),— +НООССН,

о- |

HgOOCCH3

Электрофильный реагентом здесь является катион +HgOOCCH3.

Известны реакции присоединения солей ртути к двойным и тройным связям (см. гл. П. 4.2.г): Н-С = С —H + HgCI2—*С(СН=СН — HgCI

р-хлорвиннлртуть-хларпд

Производные арилртути получают реакцией А. Н. Несмеянова из арендиазониевых солей (гл. XXV. А. 3).

2. Физические свойства. Производные ртути с одним

углеводородным остатком — бесцветные кристаллические соединения. Соединения диалкилртути являются бесцветными легколетучнми жидкостями. Все ртутьорганические соединения, особенно

легколетучие, чрезвычайно ядовиты.

Группировка С—Hg—С является линейной: угол С—Hg—С равен 180°. Полярность связи С—Hg невелика.

3. Химические свойства и применение. Ртутьорганические

соединения ввиду малой полярности связи С—Hg инертны по

отношению к полярным реагентам, стабильны в водных средах.

Соединения RHgX в некоторой степени ионизированы и происходит обмен анионов: RHgX + Y~i^RHgY+X~.

Меньшей растворимостью обладают иодиды.

Своеобразными являются реакции симметризации и десимметри-зации под действием различных реагентов: 2R—HgI-h2KI-H-R-Hg —R-r-K5Hgl4 R —Hg—R-;-HgX2—>2R—HgX

Реакции с электрофильными реагентами, например взаимодействие с кислотами, идут медленно. Малоактивные соединения с одной связью Hg—С реагируют с кислотами только при нагревании:

257

R—Hg —R + H + C1- —* R— HgCl + R — и ^»2R —Н +HgCI2

9 № 517

В принципе можно осуществить реакции с такими реагентами, как галогены, ацнлхлориды, галогениды элементов ЭХ„.

Металлы более активные, чем ртуть, вытесняют ее из соединений ртути и образуют другие металлорганические соединения (Na, К, А| и др.), например:

R_Hg —R + 2K—*2R:-K++Hg

Ртутьорганические соединения могут быть широко использованы в органическом синтезе, но этому мешает их сильная ядовитость.

Некоторые ртутьорганические соединения используют в качестве фунгицидов, а также для дезинфекции и протравливания семян.

В. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ

Известны три главных типа органических соединений металлов третьей группы: RMXj, R2MX и R3M, где М — Al, Ga, In, Tl, а X — галогены, Н, HS04, OOCCR', OR' и др. Известны также соединения с четырьмя связями углерод—металл, например [R4All~Li + . Наиболее важными являются алюминийорганические соединения. Например:

СН3А1С12 метллалюминийдихлорид

(С2Н5)2А1Н днэтнлалюминийтидрид

(QH^Al трибутнлалюминий

[(C.2HS)4AIJ—Li+ тетраэтилалюмининлптий, тетраэтплалюминат лития

1. Методы получения алюминийорганических соединений. Впервые алюминийорганические соединения были получены в 1859 г. действием алюминия на галогеналканы: 3RX+2AI-^ RA!X2 + R2A1X

Однако они не были выделены в чистом виде. Соединения типа три-алкилалюминия были впервые получены в 1865 г. действием алюминия на ртутьорганические соединения: 3R2Hg + 2Al —.2R3Al + 3Hg

Эти соединения оказались чрезвычайно реакционноспособными, бурно реагировали с кислородом воздуха и водой.

Для получения алюминийорганических соединений могут быть использованы литий- и магнийорганические соединения: 3RLi+AlCl,—> R3AI-f3Li + ClРеволюцию в химии алюминийорганических соединений вызвало открытие К. Циглера (1955), который реакцией алкенов и алюминия в присутствии водорода при повышенных давлении и температуре (3—20 МПа, 60—100 "С) получил алюминийорганические соединения, например:

2СП, = СН2+А| + 1,5Н2 —» (C2HS)3AI

Реакции способствует добавление к реакционной смеси небольшого количества готового триэтилалюминия. Предполагают, что в

258 этой реакции промежуточными продуктами являются гидрид алюминия и алкилалюминийгидриды, которые присоединяют этилен'

СН,тСН,

2СН2 = СН2 +А1Н3 —> (С2Н„)2А1Н —- (С2Н6)3А1

Подобные реакции происходят и с другими алкенами: 3R —СН = СН2-]- А1 + 1,5Н2 —> (RCH2CH2)3A1

2. Физические свойства и строение. Алюминийорганические соединения — бесцветные жидкости и кристаллические вещества с относительно высокой температурой кипения. Эти соединения обычно перегоняют в вакууме (табл. 26). Алюминийорганические соединеТаблица 26. Физические константы некоторых алюминийорганических соединений

Соединение т. пл., "С Т. кип.. °С

(СНа)3А1 15 126 0,752

(С2Н5)3А1 —52 207 (раэл.) 0,837

48—49 (133 Па)

(С2Н5).2А1Н —50 58—60 (67 Па) 0,808

(lUO-CiH.JaAl 4 32—34 (67 Па) 0,786

ния ассоциированы и образуют главным образом димеры Мономерами они являются только в разбавленных растворах.

Своеобразна структура димератриметилалюмииия. В одной плоскости находятся четыре углеродных атома четырех метальных групп и два атома алюминия, а две мет ильные группы лежат в перпендикулярной плоскости:

Al AI J 125°

I I "

Образуется многоцентровая связь между двумя углеродами и двумя алюминиевыми атомами. Этому способствует незаполненная орбиталь атома алюминия.

3. Химические свойства и применение. Алюминийорганические соединения обладают большой химической активностью, так как они содержат полярную связь С—А1 и, кроме того, незаполненную орбиталь атома алюминия.

Очень интенсивно протекает реакция алюминийорганических соединений с кислородом и влагой воздуха, что вызывает самовоспламенение и взрыв. Алюминийорганические соединения пирофорны, поэтому крайне опасны при неосторожном обращении. Несмотря

9* 259

на это, их производят в промышленности в крупных масштабах и используют для синтезов.

Можно выделить несколько групп характерных реакций алюми-иийорганических соединений: реакции термического разложения, реакции с электронодонорными соединениями (металлорганические соединения, гидриды металлов, эфиры и амины, алкены и др.) и, наконец, реакции с электрофильными реагентами и кислородом.

(С2На)3Л1

Алюминийорганические соединения термически весьма нестабильны. Для них характерна реакция расщепления, протекающая с выделением алкена и образованием дпалкилалюминийгидрида:

>(С2Н„),А1 — H-lch2 = CH2

Триизобутилалюмипий распадается с выделением изобутилена уже при 100 "С. При температуре выше 300 °С все алюминийорганические соединения распадаются полностью с образованием чистого алюминия (кроме триметилалюминия).

Электронодонорные соединения присоединяются к атому алюминия, используя его незаполненную орбиталь, например:

(С2Н5ЬА|+С~Н3-1л — [(С2Н5),Л|]-и у (С2Н5)3А1-[-:б(С2Н,)2 — (C2H,)„AI *-:0(CaHs)2

R.AICH.CH^R

Наиболее важной реакцией алюминийорганических соединений является взаимодействие с алкенамн. Под давлением алкены присоединяются, как бы внедряясь между атомом углерода и атомом алюминия. Предполагают, что сначала образуется комплекс с переносом заряда:

R:A1-R + CHs = CHj.

Процесс может продолжаться:

R2AlCH,CH2R-!-CH2 = CH2 R2A1CH2CH2CH2CH,R С"''СН; —^ R2A[CH2CH2CH2CH2CK2CH2R

При удлинении цепи соединение становится термически нестабильным и отщепляется алкен:

R2A1CH2CH2CH2CH2CH2CH2R R2A1H + CH2 = CHCH2CH2C

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В КНС всегда быстро, выгодно и удобно: Lumien - Самое выгодное предложение!
купить скамейку парковую
Компания Ренессанс лестницы сборные металлические - надежно и доступно!
светодиодная лента для 48 вольт подсветки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)