химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

арил.

Б. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ

Органические соединения металлов второй группы могут быть двух типов: с одним углеводородным остатком (связь С—М) и двумя (связи С—М—С):

C2H6-Mg-Br C,HS-Mg-C6HB CjH.-Zn-dH. CHaHgI

атилмагшшбромид дифенилмагний дибутилцршк метнлртутьнодпд

Наиболее изученными и важными являются магний-, цинк- и ртутьорганические соединения.

1. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Методы получения. Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием магния в виде стружки с галогенуглеводородами, обычно в растворе сухого диэтилового эфира или тетра-гидрофурана:

с.н.осн,

R_X + Mg -R-MgX

Эту реакцию разработал французский химик В. Гриньяр (1901 — 1903) и она носит его имя — реакция Гриньяра. Магнийорганические соединения часто называют реактивами Гриньяра.

Реакция происходит на поверхности металла, который служит электронодонором, а связь углерод—галоген — электроноакцепто-ром. Промежуточными частицами могут быть свободные радикалы:

6+ 5- .. .. 6- 6+

R—X:-{--Mg' —>[R —X:]-Mg. + —* R. -f-:X:.- -f Mg+ —»? R—Mg —_XЈ

Впервые эта реакция была проведена в среде безводного (абсолютного) диэтилового эфира, в котором растворяются магнийорганические соединения. Позже было показано, что применять можно другие простые эфиры, в том числе циклические (тетрагидрофуран) и третичные амины, например Ы,Ы-диметилаиилин.

2. Физические и химические свойства. Применение. Магнийорганические соединения используются исключительно в виде раство252

253

ров. Они могут быть получены также в сухом виде — бесцветные аморфные неплавкие порошки, чувствительные к действию воздуха. В твердом виде они являются полиассоциатами;

ны для дальнейших синтезов:

R-MeX + R'-CsC-H - R'-C*C-MBX + R-H

реагенты Иоцича

..X.,

'Mi. 'ME,

Ms.

.К.

R—MGX -Ь

MgX +»R-н

ИККЛОТТЕТГТАЯИЕНИД ГДЛОГЕЦМАПМЯ

Полиассоциатная цепь здесь изображена весьма приближенно, так как связь Mg---X отличается от связи Mg---R.

:0(C2HS)2

5- HJS R—MGX

:0(C2HSH

В растворах магнийорганические соединения сольватированы молекулами эфиров или других электронодонорных частиц:

S- 8+ ../ci4s

R— MRJX + 2 :о' si

C.HS

В действительности в растворах магнийорганические соединения представляют собой более сложную смесь, состоящую из сольвати-рованных RMgX, R2Mg, их олигомеров (RMgX)„ и (R2Mg)„ и продуктов их взаимодействия с MgX2, например:

2R—MgX -rzt R —Mg —R+MgXj -т± R2Mg-MgX2

Независимо от строения соединения в растворе пользуются обычно простой структурой RMgX, где акцентированы сильнополярные связи и карбонионная природа углеродного атома:

el в+ б! R-Mg-X

Реакции магнийорганических соединений в основном подобны реакциям литийорганических соединений, только активность RMgX меньше и они менее чувствительны к действию кислорода воздуха, что позволяет проводить реакции в обычных условиях, без инертного газа. Это значительно упрощает технику эксперимента и делает магнийорганические соединения одним из известнейших реагентов в органическом синтезе.

• R—H + Y—MgX

Легко идут реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода:

6- 64- 6 +

R—MgX + HВ этой реакции выделяется углеводород и образуются соли магния или другие производные магния.

Если в реакции используют CH3MgI, выделяется метан. По объему выделившегося метана можно количественно определить соединения о активным водородным атомом (воду, спирты, тиолы, амины, ацетилены и др.) —метод Чугаева — Церевитинова.

В случае ацетиленов и циклопентадиена эта реакция дает новые магнийорганические соединения, которые могут быть использова254

Легко осуществляются реакции магнийорганических соединений с галогенидами различных элементов (ЭХ„), приводящие к новым элементорганпческим соединениям (ср. реакции литийорганических соединений).

Реактивы Гриньяра присоединяются к полярным двойным и тройным связям. В органическом синтезе широко используют их реакции с диоксидом углерода, альдегидами, кетонами, нитрилами:

R—MgX-f 0= С =0—>R— Of

4OMgX

магннепые соли карбоновых кислот

R1

6- 6+ R1. 6+ б- I

R-MgX + )С=0 —? R —С —OMgX

R!

«X^-CU->^MGX

иминаты магния

Реактивы Гриньяра принадлежат к наиболее важным реагентам органического синтеза.

ЦИНКОРГАНИЧЕСКНЕ СОЕДИНЕНИЯ

Впервые цинкорганические соединения были получены в 1849 г. Э. Франкландом при взаимодействии цинка с эгилиодидом:

Zn + 2C2H5I —<-С2Н5 — Zn— C2HB-f-ZnIa

Диэтилцинк был первым металлорганнческим соединением в истории органической химии.

Галогеналканы с цинком реагируют хорошо, но протекание реакции в сильной степени зависит от чистоты поверхности цинковой пыли или стружки. Винилгалогениды и галогенарекы с цинком не реагируют.

Общим методом получения цинкорганических соединений является реакция литийорганических соединений с безводным ZnCl2:

2R-U + Zr,Cla — R-Zn-R-i-2Li < С1"

255

Простейшие цинкорганические соединения представляют собой бесцветные жидкости с весьма низкими температурами кипения; например C2H5Z1TC2H5 кипит при 116,8 °С. Это свидетельствует о том, что цинкорганические соединения в отличие от магнийоргани* ческих являются неассоциированными. Известны также соединения RZnX (Х = 1, Вг).

Цинкорганические соединения очень легко реагируют с кислородом и при соприкосновении с воздухом происходит самовозгорание (пирофорные соединения). Эксперименты с чистыми цинкоргани-ческими соединениями являются опасными. Несмотря на это, цинкорганические соединения исторически занимают видное место в получении других элементоргапнческих соединений, например; 3R2Zn-(-2AsCla-^ 2R3As+3ZnCI.3 3R2Zn + 2BCI3 — 2R3B-(-3ZnCl,

Казанская школа химиков (А. М. Бутлеров, А. М. Зайцев, С. Н. Реформатский) широко использовала цинкорганические соединения для синтезов (см. гл. XXXIV. Б. 1):

ОН

6+ о »- «+ «-R-Ccf +R'-Zn-R'

,OZnR'H+ 1

? R-С/ -^R-C-H

R R

вторичные спирты

О

R-Ccf +Ri_Zn-Ri-+R-C-Rl

ацилхлорицы кетоны

Цинкорганические соединения менее активны, чем магнийорга6- «+

ническне, связь С—Zn менее полярна. Поэтому цинкорганические соединения трудно реагируют с С02, кетонами, сложными эфирами,

3. РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Методы получения. Впервые ртутьорганические соединения были получены в 1853 г. Э. Франкландом при взаимодействии иодалканов с ртутью на солнечном свету:

/IV

R-I + Hg^ R-Hgl 2R_HgI — R2Hg + HgI2

Сначала образуются алкилртутьиодиды, которые при воздействии некоторых реагентов превращаются в диалкилртуть. Образование алкилртутьиодида под действием света является типичной свободно-радикальной реакцией:

R-I — R.-fl.

R-4-Hg-.R-Hg.

R —Hg< +R —I —t R —Hgl + R<

R —Hg.-t-I- —f R —Hgl

256

Более эффективным методом получения является взаимодействие галогенуглеводородов с амальгамой натрия: R-X + Hg(Na)^R-Hg-R

Любое ртутьорганическое соединение можно получить, используя другие, более активные металлорганические соединения (Li, Mg, Zn, А1), например:

2 RMgX -f HgCl2 —> R — Hg — R -f 2MgXCl

Известны также методы прямо

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица пурпур
акустическая дверь
электрические воздухонагреватели 200*300
рабица полимерная цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)