химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

; V

д) селенорганические и теллурорганнческие соединения (связи

С—Se и С—Те).

Необходимо отметить, что это деление органических соединений на элементорганические и другие нестрогое и является весьма искусственным.

Глава X

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Металлорганические соединения образуют очень большое семействе органических соединений. Здесь они рассмотрены в последовательности размещения металлов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева: сначала соединения металлов первой групны (Li, Na, Си), затем металлов второй группы (Mg, Zn, Hg), третьей (Al), четвертой (Ge, Sn, Pb) и, наконец, органические соединения переходных металлов (Ti, Cr, Fe, Со, Ni, Pd, Pt).

А. СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ

Названия металлорганических соединений образуют от названий углеводородного остатка и металла.

Наиболее изученными и важными соединениями этой группы являются литий-, натрий- и медъорганические соединения:

CH3-Li QHa-Na C5H5CH2-Cu

метиллнтии фенилнатрий бекэилмедь

1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Методы получения. Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с галогенуглеводородами в растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватирутот металлорганическое соединение), наяример в тетрагидрофуране, диэтиловом эфире и других эфирах. Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, Аг), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха:

R —X + 2Li —R-Li + Li + X- (Х=С1, Вг, I)

Механизм реакции см. гл. VII. 4.2.

2. Физические свойства и строение. В чистом виде литийорганические соединения представляют собой бесцветные жидкости или

кристаллические соединения с высокой температурой кипения. Растворимы в органических растворителях (эфиры, углеводороды).

В чистом виде и в концентрированных растворах литийорганические соединения представляют собой олигомеры — димеры, тет-рамеры, гексамеры (S"R—Li6+)„. Образование таких ассоциатов объясняется образованием многоцентровых молекулярных орбита-лей, так как связь 6~С—Li6+ является сильнополярной, а катион Li+ имеет незаполненную орбиталь.

3. Химические свойства. Литийорганические соединения обычно

в чистом виде не получают и не используют, так как они очень энергично реагируют с кислородом, С02, водой и может происходить

самовоспламенение.

Их получают в растворах и в растворах же используют для дальнейших реакций. В растворах олигомеры литийорганических соеди248

249

В некоторых случаях присоединение происходит также и к малополярным или неполярным двойным связям С=С. Это, как правило, характерно для сопряженных систем, имеющих повышенное сродство к электрону; например, в случае сопряженных диенов (бутадиен) такое присоединение'вызывает полимеризацию по карбанионному механизму:

R"_U + CH2 = CH-CH = CH2^R-CH2-CH = CH~CH2~Li —

сн,=сн-сн = сн,

»- ... Полимер

При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в растворе конечными продуктами являются спирты (фенолы) в виде их литиевых солен. Промежуточными продуктами являются гпдропероксиды и их соли:

6-Й+ «- й +

R_LiJ-02 —>R-0-0-Li+-+ ^R-O-Li

алкоксиды (феноляты) лития

Литийорганические соединения широко применяются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов. В промышленности применение нашел бутиллитий C4H3Li (в виде раствора в углеводородах) в качестве инициатора полимеризации бутадиена. Литийорганические соединения применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов для сте-реорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов и алкинов.

2. НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Натрнйорганические соединения могут быть получены взаимодействием галогенуглеводородов с натр?1ем (см. синтез Вюрца, гл. VII. 4.2). В чистом виде натрнйорганические соединения получают реакцией натрия с ртутьорганическими соединениями: б- б+

СНз-Hg—CH3+2Na—^2СН3 — Na-fHg

днметилртуть

Натрнйорганические соединения образуются также в реакции некоторых углеводородов с повышенной СН-кислотностью (ацетилены, трифенилметан, циклопентадиен) с натрием:

R-H + Na —*R:-Na+ + 1/2H2

Натрнйорганические соединения — кристаллические вещества, в ряду алканов бесцветные, в ряду сопряженных систем окрашенные. Окраска соединения обусловлена природой сопряженного карбаниона. Эти соединения очень полярны и обычно их считают ионными:

6- 6 4R — Na;=tR-,-Na +

250

251

Натрийорганические соединения очень активны — реагируют с влагой воздуха и кислородом, может наблюдаться самовозгорание. Обычно их получают и используют только в растворах.

Некоторые из натрийорганических соединений применяют в качестве инициаторов полимеризации.

3. МЕДЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Методы получения. Медь с галогенуглеводородами при обычной температуре не взаимодействует. Медь является металлом малоактивным, кроме того, ее поверхность всегда покрыта плотным оксидным слоем. Возможность взаимодействия меди с галогенпроиз-водными при высоких температурах спорна, так как медьорганиче-скне соединения термически нестабильны. Для получения медьорга-нпческих соединений используют другие активные металлорганические соединения, например литийорганические:

О- 0> С,Н,ОС,Н,о- о +

R - L i + CuX —-^—р^ R - Си + Li X

Известны только органические соединения одновалентной меди. Они представляют собой бесцветные или желтоватые малорастворимые порошки. Медьорганические соединения сильно ассоциированы.

2. Химические свойства. Медьорганические соединения термически нестабильны и распадаются по свободнорадикальному механизму:

CJHJ-CU—^С2Н„. -^СНаСН3 + СН2 = СН2

Относительно более стабильны соединения арилмеди, например CeHsCu распадается при 50. . .60 °С.

Органические соединения меди чувствительны к действию кислорода воздуха, воды, спиртов, кислот. Легко реагируют с галоген-углеводородами и другими галогенсодержащими соединениями (например, ацилгалогенидами):

СН ,Вг

?СНл—СН„

СН3 — Си С»НВ1

* СбН5— СН3

СНа-Си + СвН3_С^ _.С6Н5-с/° +СиС1

ХС1 VCHS

Особое сродство медьорганические соединения имеют к иодпро-изводным. Предполагается, что Cu(I) имеет большую тенденцию координироваться с атомом иода.

Атом меди в медьорганических соединениях имеет тенденцию координироваться с донорными частицами. Например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями образуются медьорганические соединения нового типа — с двумя связями С—Си: е- в+

R —Li + R—Cu-^l [R—Си —R]-Li+

ЭТИ соединения называют литийдиалкилкупратами. Они хорошо растворимы и используются в синтезах вместо соединений R—Си. При взаимодействии с галогенпроизводными происходит замещение атома галогена на алкильную или арильпую группу. Легко происходит присоединение" к полярной связи С=С (см. гл. XXVII. Б. 3):

[R_Cu-R]-Li+-L-R'-X—> R-RI + R-OM-LiX

Реакции с карбонильной группой альдегидов и кетонов обычно идут медленно.

Особое место среди медьорганических соединений занимают аце-тилениды меди (см. гл. IV. 4.3), реакционная способность которых меньше, чем R—Си, где R — алкил или

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Ручная мельница для перца чили MP203 20.5 см
Рекомендуем компанию Ренесанс - потолочные люки с лестницей - качественно и быстро!
Kieninger Elegant 1242-22-03
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - игровой системный блок купить в Москве и более чем в 100 городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)