химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

МИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для галогенпроизводных со связью C(sp2)— галоген характерны два тина реакций: по связи углерод—галоген (замещение) и в углеводородном остатке (присоединение, полимеризация, отщепление, замещение).

1. Реакции замещения атома галогена. В отличие от уже рассмотренных галогенпроизводных со связью C(sp3)—X, в которых атом галогена подвижен, галогенуглеводороды со связью C(sp2)—X в реакции замещения вступают труднее, особенно при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Атом галогена в этих соединениях малоподвижен.

а) Замещение атома галогена водородом происходит труднее. В условиях каталитического гидрирования над Ni или Pd галогеналкены сначала насыщают двойную связь,

240

а после этого замещается галоген. Галогенарены реагируют трудно, за исключением иодаренов.

б) Взаимодействие с металлами. Галогеналкены с металлами реагируют по-разному. Активные щелочные металлы могут инициировать полимеризацию. Магний реагирует только в специальных условиях — в растворе тетрагидрофурана ТГФ:

ТГФ

CH2=CH-ci+Mg —- сн2=сн—Mgq

* QHjMgBr

Галогенарены с металлами реагируют как обычно:

CH.Br + Mgв) Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Реакции галогеналкенов и галогенаренов с нуклеофильными реагентами всегда проходят трудно, необходимы более жесткие условия реакции, но при этом протекают побочные реакции. Отчасти это объясняется изменением природы связи C(sp2) — галоген (см. выше).

Реакции Sw галогеналкенов при взаимодействии с нуклеофильными реагентами в большинстве случаев не удается осуществить. При обычной температуре реакции со щелочью, алкоксидами, аммиаком в желаемом направлении практически не идут. При 100— 200 °С доминируют побочные реакции — отщепление, присоединение, полимеризация. Исключением могут быть реакции полигалоген-алкенов с сильными нуклеофилами, например тиолят-ионами (RS~).

а

он

Галогенарены с нуклеофильными реагентами взаимодействуют только при температурах выше 200 °С. Сама система бензола при этих температурах стабильна:

//\/

+ Na+OH- -| +Na+ClТак из хлорбензола может быть получен фенол. Эти реакции катализируют медь и соли одновалентной меди:

+ :Nur

+ хNu;

200-300 °С

ей" "

ч/ ч/

Во многих случаях для реакций можно использовать соли Си (I) с нужным анионом:

/Л,/Х

+ CuY+ СиХ

?(У

Ч/

Легче других галогенаренов реагируют иодарены. Роль меди или солей меди до конца не выяснена. Предполагают, что активной

241

частицей является ион Сн+, который выступает в качестве акцептора и образует комплекс с переносом заряда либо с атомом галогена, либо с л-электронной системой бензола:

+ CuY

5+,х:

'«+ SCuY

В обоих случаях уменьшается плотность электронов на атоме углерода в связи С—X (6'>8), что способствует реакции.

2. Реакции в углеводородном остатке, а) Реакции присоединения. Галогеналкены присоединяют галогены, галогеново-дороды и другие электрофильные реагенты. Скорости реакций присоединения ниже, чем для соответствующих реакций алкенов. Но в реакциях присоединения галогеноводородов атом галогена действует как электронодонорная группа:

х 6+ а- X

I H-Y v I

СН3-СН

— СН2 = СН - X СН, - СН

х" X

(в+2) СН:=СН-С1

(я+з> v=c:

б) Полимеризация галогеналкенов и галогеналкадиенов происходит очень легко в присутствии инициаторов или катализаторов (ср. полимеризация алкенов и алкадиенов, гл. II. 4.6, гл. III. Б. 3):

(n+2) CH2= С-СН = СН2 -X

(при Х=С1 — полихлоропрен, при X = F — полифторопрен).

Эти реакции имеют исключительное значение в промышленности для производства полимерных материалов и синтетического каучука.

=в) Реакции отщепления. Галогеналкены, содержащие водородный атом у углерода двойной связи, при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей отщепляют гало-геноводород и превращаются в алкины. Предполагается, что реакция начинается отрывом атома водорода в виде протона:

Н-'

л? Н20 —«" R-CsC-R1 +:хГ + НцО

+ HR

'.?-Li+

Подобная реакция осуществляется также в случае галогенаренов, только выделить продукт с тройной связью невозможно, он слишком активен. Сильное основание (обычно литийорганнческое соединение) отрывает протон от галогенбензола и образует карба-нион, который отщеплением галогенид-иона превращается в своеобразную нейтральную частицу — дегидробензол (Г. Виттиг): ,х

II + R~: Li+

Структуру дегидробензола трудно изобразить. Можно написать мезомерные структуры с локализованными у соседних углеродных атомов зарядами и бирадикал. Структура с обычной тройной связью менее вероятна, так как перекрывание двух /(-орбиталей в би-ргдикале небольшое. Уловить дегидробензол в растворе можно при помощи диенового синтеза. Дегидробензол является активным дленофилом и присоединяется к 1,3-диенам и антрацену:

X

I

г) Реакции замещения характерны для галогенаренов. Известны обычные реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование. Скорости реакции сравнимы со скоростями подобных реакций бензола. Атомы галогена в этих реакциях выявляют свои электронодонорные свойства на я-атектронном уровне и ориентируют вступающие группы в о- и п-псложения:

X

NO,

X

X

A/S0>H

+

N02

X

J V

SOAH

242

5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Винилхлорид СН2=СН—С1 представляет собой бесцветный газ со слабым запахом хлороформа, растворяется в органических растворителях, нерастворим в воде.

В промышленности винилхлорид получают в крупных масштабах. Основным процессом является присоединение хлороводорода к ацетилену в газовой фазе над катализатором (активированный уголь + HgCl2):

120-iso °с

НС =.СН + НС1 ? СН2 = СН—С1

Кат.

Вторым способом получения является дегидрохлорирование дихлорэтана в газовой фазе при температуре 400—500 °С. В последнее время этот метод вытесняет дегидратация этиленхлоргидрина (2-хлорэтанола):

г

hoch2ch2ci т^сн2=сн—ci+h2o

В обоих методах в качестве исходного сырья используется этилен.

Винилхлорид легко полимеризуется. Поливинилхлорид широко применяется для получения полимерных материалов и синтетического волокна.

Трихлорэтилен СС12=СНС1 — бесцветная жидкость с запахом хлороформа. В воде не растворяется, но образует азеотропную смесь, кипящую при 73,6 °С и содержащую 5,4% воды. Получают его из ацетилена по схеме:

400-500"с

НС = СН + 2С12 —? НСС12 - СНС12 ? СС12 = CHCI + НС1

Трихлорэтилен — прекрасный растворитель жиров, масел, смол, каучука. Его используют для обезжиривания тканей, кожи, поверхности металла, для экстракции жиров и масел из природных продуктов, для химической чистки одежды.

Тетрафторэтилен CF2=CF2 — бесцветный газ без запаха, т. кип. —76,3 СС, а[7:'= 1,519. Не растворяется в воде.

Тетрафторэтилен получают в крупных масштабах пиролизом дифторхлорметана (фреона-22):

БОО-700 x

2F2CHC1 >- CF2 = CF2 4- 2НС1

При полимеризации тетрафторэтилена в присутствии перокси-дов получают политетрафторэтилен (фторопласт, тефлон) в виде белого порошка с молекулярной массой 50 000—2 000 000. Полимер используют для изготовления различных изделий, ос

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аксессуары для плавания в ярославле
Установка автосигнализации Pandora DXL 3970
сколько стоит отучитьсы на флориста
магнитная наклейка на авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)