химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

p>СС№ Ф-12 —29,8 167,1

CHCIF, Ф-22 —40,8 234,1

CCUFi Ф-114 3.6 137,3

CjCIF, Ф-115 —3S.0

235 своих специфических термодинамических свойств применяются в качестве хладагентов в холодильных машинах.

Фреоны получают из соответствующих хлоралканов (см. гл. VII. 2.3).

Дифторхлорметан используется также в органическом синтезе для получения тетрафторэтилена (см. гл. VIII. 5).

Гексахлорциклогексан — бесцветное кристаллическое вещество. Известно восемь стереоизомеров гексахлорциклогексана с различным положением атомов хлора. Важным является изомер с тремя рядом расположенными экваториальными и тремя аксиальными атомами хлора (-у-изомер, «линдан»).

ci Температура плавления этого изомера 112—

а 1 113°С. Смесь изомеров получают при фотохимическом хлорировании бензола (см. гл. VI.

А. 4,4). Содержание у-изомера 10—18%.

j,. Смесь гексахлорциклогексанов долгие годы

линдан широко применялась в качестве сильного инсектицида («гексахлоран»). Самым эффективным является у-изомер. В последнее время применение значительно ограничивается ввиду его ядовитых свойств и накапливания в почве и живых организмах.

Аллилхлорид (3-хлорпропен) CH2=CHCHtCl — бесцветная жидкость с резким запахом, вызывает слезотечение (лакриматор). Получают при высокотемпературном хлорировании пропена (см. гл. II. 4.8). Используют в качестве исходного вещества для синтеза эпихлоргидрина, глицерина, аллиловых сложных эфиров).

Бензилхлорид C,HaCH2Cl является бесцветной жидкостью с раздражающим запахом, лакриматор. Получают хлорированием толуола при УФ-облучении и нагревании (см. гл. VI. А. 4.3). Используют в органическом синтезе для получения бензилового спирта, бензилцианида и бензиловых эфиров карбоновых кислот и целлюлозы.

Глава VIII

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ ТИПА C(sp*) —X

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

К галогенпроизводным со связью C(sp-)—X (тригональный углерод — галоген) принадлежат:

1) галогеналкены с атомом галогена у углерода двойной связи

(винилгалогениды):

?Ч /Н R4 . А

>С = с/ /С=С<

R-7 ЧХ Х/ ЧХ

2) галогеналкадиены СН2 = С—СН = СНа;

X

X

3) галогенарены X

х

J

Принципы номенклатуры галогенпроизводных изложены были ранее. Например:

4 3 2 1

СН,СН— сн=с — н

СНЯ C1

3-метил-1-хлорбутен-1

СН3СН = С— СН=С-СНЯ

I I

Вг С1

4-бром-2-хлоргексадиен-2,4

СНз

СН2СН3

гтг

V VXC1 Вг/^

|1 ь

Вг

l-бром-З-этилбензол I-бром-2-метил- 2,6-дибромнафталин 3,4-дихлорбензол

Для некоторых простейших соединений сохраняются тривиальные или рациональные названия: СН2 = СНС1 СНа = С-СН=СН2 СНа = С-СН = СН2

I I

CI F

винилхлорид хлоропрен фторолрен

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения галогеналкенов и галогенаренов применяют заметно отличающиеся друг от друга методы.

1. Галогеналкены получают двумя основными реакциями:

а) отщеплением галогеноводородов от

1,2-дигалогеналканов. Это достигается действием щелочи или термически над катализатором (см. винилхлорид):

" " он- Нч ,Ю

R—С —С—R1 ? /С = С<

II R/ хх

X X

б) присоединением галогеноводородов к

а л к и и а м:

Кат. Н ,R*

R-C = C-R4-H-X—? ;с=сс

R' ЧХ

2. Галогенарены получают прямым галогенированием аренов или замещением других групп галогеном.

236

а) Прямое галогенирование является главным методом получения галогенаренов (за исключением фтораренов).

а,

С1

а,

Feci,

?ч.

•ч/.i/4/\,

+

N=i а/^

Хлорирование происходит очень легко при взаимодействии арена с хлором в присутствии небольших количеств катализатора (Fe, FeCl3, другие кислоты Льюиса) (гл. VI. А. 4.1). При хлорировании бензола получают хлорбензол, дихлорбеизол, трихлорбензол:

"Ч,

FeCl

?ч/

С1

Легко хлорируются толуол, ксилолы, бнфенил, нафталин.

Бромирование аренов происходит труднее, чем хлорирование, и катализируется Fe, FeBr3, иодом:

Для получения галогенаренов используют арендиазониевые соли (гл. XXV. А. 3):

+ CuX

[Аг- N = N]X ? Ar— X +N2

[Ar — N = N]BFr-^ Ar— F + Nj + BFa

3, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА СВЯЗЕЙ

Галогеналкены и галогенарены являются бесцветными газами или жидкостями со своеобразным запахом, в воде практически не растворяются (табл. 25).

•ч/

вг

СН3

I ? //\/

I II

"Ч/\я

Иодирование аренов требует специальных условий. Иод с аренами непосредственно не реагирует, только образует слабые комплексы с переносом заряда, так как имеет меньшее сродство к электрону, чем бром и хлор. Иодирование аренов осуществляют в присутствии окислителей (HI03, HN03+H2S04, На02 и др.). Окислители превращают иод в катион 1+, который является более сильным электрофильный реагентом:

HNO,/H,SO,

HN0A,H,5O4

| | HNO,/HBSO, 11

ч/ •ч/

h- -I+HSOi"

Для иодирования активированных аренов можно использовать хлорид иода IC1.

II —-I II

II зоох| I

/ V

б) Замещение других групп галогеном. Этот метод применяется главным образом для получения фтораренов. Известны реакции замещения хлора на фтор действием KF при высокой температуре под давлением:

С1

I С1

Ч

238

Дипольные моменты у ряда галогеналкенов и галогенаренов меньше, чем у подобных галогеналканов. Это свидетельствует о меньшей полярности связи C(sp-)—X:

UXIOSO, Кл-М (и D

CHj— СН„ — С1 6,68 2,0

СН2 = СН—С1 4,81 1,44

<^ С1 5,28 1,58

Причиной уменьшения полярности связи является изменение... состояния гибридизации углеродного атома sp1 на sp2, что вызывает увеличение электроотрицательное™ углеродного атома и взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с л-связя-ми алкена или арена.

Неподеленная электронная пара вступает в сопряжение и это вызывает смещение л-электронной плотности от атома галогена в сторону углеродных атомов. Другими словами, атом галогена про239

являет +А1-эффект (см. с. 29, 80).

СН2 = С^"

(здесь б-заряды относятся к изменению плотности л-электронов).

Вследствие сопряжения изменяется распределение плотности я-электронов (что изображено на схемах) и изменяется характер связи С—X.

Одновременно действует сильный электроноакцепторный индуктивный эффект (—/) по ст-связям, поэтому суммарныйэффект по а- и я-связям качественно трудно предугадать и тем более изобразить при помощи 6-зарядов:

сн,=с:

Расчеты подтверждают такое распределение зарядов.

Длина связей C(sp2)—X укорочена по сравнению со связями C(syj3)—X. Ниже приведены электронографические данные для ви-нилхлорида.

„ „ Изучение энергий ионизации показало, что

винилгалогениды обладают большим электроно-донорным характером, чем этилен. Если для этилена энергия ионизации 10,5 эВ, то для ви-нилфторида 10,4 эВ, а для винилхлорида 10 эВ.

Галогенбензолы по своим электронодонорным свойствам сравнимы с бензолом. Если для бензола ЭИ 9,24 эВ, то для фторбензола 9,2 эВ, а для хлорбензола 9,08 эВ.

Энергия ионизации характеризует ионизацию сопряженной системы винилгалогенидов и галогенбензолов и отчасти реакционную способность с электрофильными реагентами.

4. ХИ

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)