химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

l и SN2 (табл. 23).

Таблица 23. Константы скорости реакции гидролиза бромалканоа RBr + OH~ — ROH-f-Bt— (80%-кый этанол, 55 СС)

СОЕДИНЕННЕ Константа СКОРОСТИ КОНСТАНТА СКОРОСТИ

РЕАКЦИИ Syl РЕАКЦИИ S^2

CHsBr 3,5-10-" 2,14-10-*

СН,СН,Вг 1,4-10-* 1,71-10-3

(СН,)|СНВг 5- Ю-5

(СН,)„СВг ~ 1 —

При рассмотрении реакций Sv обращают внимание на следующие факторы: нуклеофильность реагента, растворитель и сольватация реагента, ионизирующая способность растворителя, природа нуклеофуга (уходящей группы) и пространственное строение соединения (стерические препятствия реакции, стабилизация карбока-тиона).

Нуклеофильность увеличивается при увеличении поляризуемости реагента, размера аниона. Реакции способствуют полярные растворители, которые не образуют водородные связи (гл. XIV. А. 3) с нуклеофилом и таким образом его не пассивируют, например ацетон, диметилсульфокенд, диметилформамид.

Наилучшие уходящие группы — слабые основания. В ряду га-логенид-ионов наиболее слабое основание I", за ним следуют Вг~, CI" и F".

На реакцию S^2 сильное влияние оказывают стерические препятствия. Алкильные группы у центра реакции мешают приближе230

231

фазного катализатора (четырехзамещенной соли аммония, краун-эфира, криптанда).

4. Активация галогенпроизводных и генерация карбокатионов.

Поляризацию связи углерод—галоген можно увеличить при помощи координации галогенпроизводного с электроноакцепторамп. Для этой цели используют кислоты Льюиса, которые вступают во взаимодействие с неподеленными парами электронов атома галогена (А1Х3, SnCl,, TiCl4, BF3, SbX3):

о*. 6- e i 0'_

RCH2 —Xi+AlXsrr: RCH,—X:->-А1Хз

Таким образом удается алкилировать весьма слабые нуклеофплы — арены (см. гл. VI. А. 4.1. в).;

64RCH,Как доказано методом ПМР, этим способом при низких температурах в растворах удается генерировать свободные карбокатионы (Г. Ода). Лучше всего для этой цели подходят фторуглеводороды и сильные кислоты Льюиса (BF3, SbF5, PF3):

?F-fSuFs^zTRCHsSbFJ"

5. Отщепление атома галогена, образование ненасыщенных соединений и карбенов. а) Образование алкенов (Р-элиминирование). Реакция отщепления является конкурирующей для реакции нуклеофильного замещения, например при взаимодействии со щелочью:

н н

I

н

^Н\сI

? R-C-C-OH (SA/)

I

н

:СН,+ Х-+Н,0 (?/,)

н н

Iс— с— х+он- — I I и н

Реакция отщепления обозначается символом EY (элиминирование нуклеофильное).

Как показали кинетические исследования реакции Ея, возможно мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — EN\ и бимолекулярное (второй порядок) — EN1. В случае Јvl скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен п протон, который связывается нуклеофильным реагентом:

С+:Х:-I -С-Н

Н

|ф4- 6 — Медленно

С-Х: ']

Быстро Нч

R/

R—С I I и Н

=с/ ЧН

н и I

:Х:-+ HNu;

R-C-C и к

233

Скорость реакции EN2 зависит от концентрации нуклеофильиого реагента. В этом случае возникает переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент предположительно связан с водородным атомом при [3-углероде:

с=с(

н н

I 154. Ь

R-c-c —.х: I I " и н

Образование алкена возможно с одновременным уходом HNu: и :Х:~ (синхронно) или с промежуточным образованием карбаннона.

Взаимодействию нуклеофильиого реагента с водородным атомом способствует индуктивный эффект атома галогена, в результате чего поляризуются связи С—Н.

В принципе атака нуклеофнлом может осуществиться как у а-, так и у р-водородного атома.

Обычно реакции Ец осуществляют действием концентрированных растворов сильных оснований, например щелочей.

"чсн3

Если в реакции Ец могут образоваться несколько изомерных алкенов, то преимущественно получаются те изомеры, в которых наибольшее число заместителей у двойной связи (правило Зайцева): СНа Н

он- СН3,

СН3 ? /С = С

сн3—с — с—\_ч3 .ч.

| | сн./

Н X

б) Образование к а р б с и о в (а-э л и м и н и р о в а-н и е). Если при взаимодействии с сильным основанием отщепляется а-водородный атом галогенпроизводного, возможно образование карбена. Это доказано для трпгалогенметанов, например хлороформа:

Н-СС1з + ОН :cci, + н,о ^г"Гс^ + сГ + н:о

Образуется трихлорметанид-ион, который способен генерировать ди-хлоркарбен выбрасыванием хлорид-нона. Образование дихлоркар-бена доказывается дальнейшими реакциями (например, образованием циклопропанов в присутствии алкенов).

5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиленхлорид (хлористый метилен) СН..С!.. — бесцветная жидкость со сладковатым запахом, мало растворим в воде (1,3 г в 100 г воды при 25 °С). Соединение обладает наркотическими свойствами. В промышленности его получают хлорированием метана.

Метиленхлорид применяют в качестве растворителя для полимерных материалов (поливинилхлорида, полистирола, хлоркаучу224 ков и др.). Смесь метиленхлорида с этиловым спиртом широко применяется для растворения ацетилцеллюлозы (см. с. 521) в производстве кинофотопленок.

Хлороформ СНС13 — бесцветная жидкость со сладковатым запахом, мало растворим в воде (1 г в 100 г воды при 15 "С). Соединение обладает сильными наркотическими и анестезирующими свойствами, применяется в медицине. В промышленности его получают хлорированием этилового спирта хлорной известью (см. с. 494).

Хлороформ хорошо растворяет жиры, смолы, каучук. Его используют также в промышленном органическом синтезе для получения фреопов.

При соприкосновении с воздухом, особенно на свету, хлороформ постепенно окисляется с образованием фосгена СОС14.

Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) СС14 — бесцветная тяжелая негорючая жидкость со сладковатым запахом. Мало растворим в воде. С водой образует азеотропную смесь, кипящую при 66 °С и содержащую 96% СС14 и 4% Н20. В промышленности тетрахлорметан получают хлорированием метана или сероуглерода: CS.+SCB^CCLJ + SACB

Используют тетрахлорметан в качестве прекрасного растворителя, особенно для растворения жиров, масел и смол. Тетрахлорметан является исходным сырьем для промышленного синтеза (фреоны, реакции теломеризацип), рекомендуется в качестве огнетушитель-ного средства. Ядовит, вызывает повреждение печени и почек.

Дихлорэтан С1СН2СН..С1 — бесцветная жидкость со сладковатым запахом, т. пл. —35,9 °С, т. кип. 83,5 °С, djB= 1,26, коэффициент преломления света /$= 1,4476. Мало растворим в воде (0,8% при 20 °С). С водой образует азеотропную смесь, кипящую при 71,5 =С и содержащую 83% дихлорэтана.

В промышленности дихлорэтан получают хлорированием этилена. Он широко используется в качестве растворителя и исходного сырья в органическом синтезе (виннлхлорид, этилендиамнн, тио-кольный каучук и др.). Дихлорэтан обладает наркотическими свойствами, но ядовит, вызывает тяжелые поражения печени.

Фреоны (хладоны) — фторхлоралканы представляют собой бесцветные газы или низкокипящие жидкости (табл. 24) и вследствие

Таблица 24. Фреоны

Соединение Марка Т. кип., °С Теплотл непдренитт при температуре кипения (кДж/моль)

CCI.F Ф-11 23,8 182,1<

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sqs85.00
кондитерский магазин с красивым оформлением
товары для бега
вднх афиша мероприятий на июль 2017 года сцена на воде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)