химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

дставляют собой оптические антиподы (зеркальные изомеры). Но молекулы с конфигурацией R,R и R,S (или 5,S и S.R) не являются оптическими антиподами, они представляют собой стереоизомеры, которые называются диааперео-мерами, Диастереомеры отличаются друг от друга физическими свойствами (температурами плавления, кипения, растворимостью) и отчасти химическими свойствами. Диастереомеры получаются, если в хиральной молекуле возникает новый асимметрический центр. Атомы, при замещении которых в хиральной молекуле возникает асимметрический атом, называются диастереотопными. Например, в 2-бромпентане атомы водорода в метиленовой группе СН2 являются диастереотопными.

Диастереомеры иногда называются эритро- и трео-изомерами. Их легче всего определить, пользуясь проекционными формулами Э. Фишера. Эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в проекционной формуле по одну сторону углеродной цепи. Следовательно, S,R- или Я,5-2,3-дибром-пентан соответствует эритро-изомеру, a R,R- или S,S-2,3-fln6poM-пентан—трео-изомеру.

В общем случае молекула может содержать несколько асимметрических атомов углерода. Число стереоизомеров N определяется выражением N—2'1, где п — число асимметрических атомов углерода.

Если у двух асимметрических атомов имеется одинаковый набор

заместителей, из-за симметрии молекулы число стереоизомеров

уменьшается. Молекулы с конфигурацией R,S и S,R идентичны и

имеют центр симметрии. Этот стереоизомер называется мезо-формой,

он оптически неактивен, так как молекула в целом ахиральна (имеет

центр симметрии). Например, 2,3-дибромбутан СН3СНВгСНВгСН,

образует три стереоизомера: оптически активные R,R- и S,S-2,3дибромбутаны и оптически неактивную мезо-форму —• /?,5-2,3-дибромбутан. Ниже изображено пространственное строение мезоформы при помощи формул Ньюмена; в одном из конформеров хорошо видно симметричное расположение заместителей:

н сн,

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

« +

б- М 6-X-7-*RCH2-CH2—MX

Для галогенпроизводных характерна высокая реакционная способность. Благодаря электрофильности они легко вступают в реакции с металлами (М) и различными нуклеофильными реагентами, что ведет к реакциям замещения атома галогена, отщепления галогено-водорода. Известны реакции замещения атома галогена водородом:

Н,/Кат. 8 +

RCH = CH2

RCH2-CH3< — RCH2 — СН2нх :NuH

(-Х-) <:NU!-)

RCHj—СН,—Nu;

1. Замещение галогена водородом. Восстановление галогенпроизводных до углеводородов осуществляется водородом в присутствии обычных катализаторов гидрирования или нагреванием с

иодоводородной кислотой. В последнем случае происходит замещение атома галогена на.иод и восстановление действием нона I":

RCH2X «RCH34-HX

RCH3X + 2HI-^>RCH3 + HX + Iii

2. Замещение галогена атомом металла. Галогенпроизводные

углеводородов реагируют с металлами, в результате чего получаются металлорганические соединения или продукты их дальнейшего превращения. Металлорганические соединения подробно рассматриваются в гл. X. Здесь рассмотрим два примера: реакцию с активным щелочным металлом — натрием и менее активным металлом —

магнием.

При взаимодействии с натрием происходит димеризация галоген-углеводорода с отщеплением галогена — реакция Вюрца. Реакция начинается с переноса электрона от сильнейшего электронодонора, атома натрия, на галогенуглеводород. В качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы и натрийорганические соединения:

' X]-Na+;=iRCH2 + Na +

RCHj+Na

a- 6+ RCHa —Na + RCHaRCH3-X+-Na^[RCH2 а- б + . RCH2 — Na е+ 6-X —j-RCHa —CHaR -f-Na

xe-RCH3MgX

Взаимодействие галогенпроизводных с магнием в растворе ди-алкиловых эфиров ведет к образованию магннйорганнческих соединений (реагентов Гриньяра, см. гл. X. Б. 1):

RCH2—X+Mg 3. Замещение галогена при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Воздействие нуклеофильных реагентов (анионов и

229

нейтральных молекул с неподеленными парами электронов) на галогенпронзводные углеводородов ведет к замещению атома галогена: 6* 6RCH,—X;-f-iNu;-M+ —? RCH, — Nui+:Х: "М+

б + 6- +

RCHj— X:+:NuH—*[RCH2 — NuH]:X:- J± RCH.— Nu: + HX;

Эту реакцию называют реакцией нуклеофильиого замещения у насыщенного углеродного атома и обозначают символом 5V (S — от англ. substitution — замещение). Необходимо заметить, что параллельно могут протекать реакции отщепления (см. ниже).

Механизм этой реакции изучался в течение нескольких десятилетий. Изучение скорости реакции S.v в зависимости от концентрации нуклеофильиого реагента и строения галогенуглеводорода дало интересные результаты. Оказалось, что существуют реакции Sy, скорость которых не зависит от концентрации нуклеофильиого реагента (реакции первого порядка). В то же время скорость многих других реакций Sx зависит от концентрации как нуклеофильиого реагента, так и галогенпроизводкого (реакции второго порядка). Так, было обнаружено, что возможны по меньшей мере два механизма Sy.

' Реакция первого порядка протекает в две стадии. Первая — ионизация галогенпроизводного— является медленной стадией. В результате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные):

64- 6- МЕДЛЕННО

RCH2 —X: -*RCrtf:X:Вторая стадия — взаимодействие с нуклеофнльным реагентом протекает быстро:

БЫСТРО

RCH?:Xr + :NU: ?RCH, —Nitf-fiX:Общую скорость реакции Sy лимитирует медленная стадия — ионизация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильиого реагента. Такие реакции называют мономолекулярными и обозначают символом 5^1.

г-:х*"

с н

Н

Реакция второго порядка является более общим случаем. Оба компонента — галогенпронзводное и нуклеофильный реагент — вступают в реакцию одновременно:

н' \'

переходное состоякяе

Скорость реакции определяется как концентрацией и типом нуклеофильиого реагента, так и концентрацией галогенпроиззодного. Такие реакции называют бимолекулярными и обозначают символом SK2.

Важно понимать, что в реакциях Sy2 происходит обращение конфигурации у атома углерода. S-Конфигурация переходит в R-конфигурацию и наоборот. Например, из /?-2-бромбутана при действии щелочи получается 5-бутанол-2, а из5-2-бромбутана — /?-бута-нол-2. Реакция SN2 принадлежит к стерееспецифическим реакциям. Реакцию называют стереоспецифической, если исходные вещества, отличающиеся только стереоизомерией, превращаются в стереоизо-мерно разные продукты.

При реакции оптически активного 2-иодбутана с Na+I" оптическая активность исчезает — образуется рацемат. Это объясняется тем, что /?-2-иодбутан при реакции с ионом I" дает S-2-иодбутан, а S-2-иодбутан превращается Б /?-2-иодбутап, пока не наступит равновесие при 50% R- и 50% S-2-иодбутана (см. также вальденовское обращение).

В каждой конкретной реакции нуклеофильное замещение осуществляется по обоим механизмам, только сравнительные скорости реакций могут сильно отличаться. В отдельных случаях получается не первый и не второй порядок реакции, а какой-то дробный, из которого можно вычислить отдельно скорости по Sv

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вывеска на ресепшен с подсветкой
рамка intro rho-n07 2din для honda crv
купить филейный нож для рыбы
сетка тканая 3х3 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)