химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

д-ные образуют бесцветные кристаллы, полинодсоединення имеют же-лгую окраску (табл. 21).

222

221

Таблица 21. Физические константы некоторых галогенпроизводмых углеводородов

Галогенуглеводород

Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты (табл. 22), что свидетельствует о полярности связи углерод — галоген. Атом галогена имеет большую электроотрицательность, чем углеродный атом, поэтому плотность электронов сдвигается в сторону галогена и на атомах появляются эффективные заряды:

0,877 (—79°C) 0,991 (- 25 UC) 1,732 (0 °C) 2,279

0,816 (-37 CC) 0,921 (OX) 1,430 1,993

—78,6 —24.2 3,6 42,5 —37,7 12,2 38,2 72,2 —51,6 —82,2 —128 40,1 61,3 76,8 180 210 (разл.) 47,2 44,6 65

179,3

— 141,8

— 141,8 —93,6 -66,1

—143,2 —138,7

— 119 —108,5

— 163

— 184 -96.7 —63,5 —22,8

5,0 119

— 122,8

— 136,4

—48,0

CHjF

1,5293 1,3057 (СН,С1

40 СН»Вг

СН,1

1,4239 1,5222

CH3CH,F

СН,СН2С1

СНаСН2Вг

СН,СН21184C)

1,96 C1,326

1,488

1,595

3,325

4,008

0,892

0,938

1,045

1,103

CH,F2

1,4237 1,4455 1,4603

1,7425 (15 X) 1,800 1,3886 1,4154

1,5405

CHF.i

CF4

CH2Clj

снс1а

CC!4

CH2I2

CHI,

СНэСНгСН,С1 CH2 = CHCH2C1 CH=CCH2C1 CeHjCHaCl

Температура кипения возрастает при увеличении атомной массы галогена и числа атомов галогена и углерода. Исключением являются полифторалканы, температура кипения которых уменьшается при увеличении числа атомов фтора в молекуле полифторалкана. Это означает, что при увеличении числа атомов фтора уменьшается межмолекулярное взаимодействие. При увеличении атомного радиуса галогена увеличиваются коэффициенты преломления света. Это свидетельствует об увеличении поляризуемости при переходе от фторпроизводных к иодпроизводным,

2. Характеристика связей углерод — галоген. Энергия связи углерод — галоген в большой мере зависит от типа галогена. Наиболее прочной является связь С—F, самой слабой — связь С—I.

RCH2—Вг

6+ .--СНЯ — CI

Необходимо обратить внимание на отсутствие пропорциональности между дипольными моментами и электроотрицательностямн атомов галогена. Для связи С—F следовало бы ожидать большего дипольного момента. На дипольный момент влияет не только величина электроотрицательности (индуктивный диполь), но и наличие неподеленных пар электронов и сравнительные ковалентные радиусы атомов.

Рефракция характеризует поляризуемость связей, которая увеличивается в ряду от С—F до С—I.

Ввиду полярности этой связи углеродный атом приобретает некоторый электрофильный характер. Неподеленные пары электронов на атоме галогена придают молекулам слабые электронодонорные свойства, особенно иодидам. Энергия ионизации для R—I: около 9,5 эВ, для R—Вг: 10,5 эВ.

3. Хиральные галогенпроизводные углеводородов и их номенклатура. Подобно алканам, галогеналканы могут содержать в молекуле асимметрический атом углерода. Это возможно в случае различных галогенов или алкильных групп у одного атома углерода. Например:

Д-^-брамбутая 5-2-5РОМБУТАН

225

Для точного обозначения расположения заместителей у асимметрического атома углерода в пространстве (абсолютной конфигурации) применяется ^.^-номенклатура (Кан, Ингольд, Прелог, 1956), которая вошла в правила ИЮПАК. Для этой цели вводится ряд старшинства атомов. В основе определения старшинства находится атомный номер элемента. Таким образом, самым младшим атомом и заместителем является водород, затем

а № 517

следуют Li, Be, В, С, N, О, F и т. д. В случае одинаковых атомов, связанных с асимметрическим центром, старшинство заместителя (группы) определяет «вторая оболочка» атомов. Например, старшинство групп увеличивается в ряду:

О '?он

—СН3, —СНХН3, —СН(СНг)2, —CH2NH2, —СН2ОН, — CH2F В случае групп с различным типом связей старшинство увеличивается в рядах:

N

/О У О —CH2OH, —Cf , —Ccf , ЧН NR .NH

—CHjNHi, —Cf , —C =

XH

Для применения ^.S-номенклатуры молекула должна быть ориентирована в пространстве определенным образом. Глаз наблюдателя смотрит по оси углерод — младший заместитель, обычно это связь С—Н. После ориентации молекулы смотрят, как три заместителя располагаются в ряд в направлении от старшего к младшему. В случае /?(гес:и5)-конфигурации этот порядок соответствует направлению движения по часовой стрелке, в случае S(sinister)-KOK-фигурации — против часовой стрелки.

В приведенных выше примерах молекулы ориентированы так, что наблюдатель смотрит по оси С—Н. Для бромфторхлорметана порядок от старшего к младшему соответствует ряду Br, CI, F, а для 2-бромбутана — Вг, СН3СН2, СН3. Поэтому энантиомеры, расположенные слева, соответствуют R-, а справа — S-конфигурации.

Индивидуальные энантиомеры оптически активны, направление угла вращения может быть правое (+) или левое (—). Смесь равных количеств энантиомеров — оптически неактивное вещество — РАЦЕМАТ (рацемическая смесь).

Если при синтезе в молекуле возникает асимметрический атом углерода, то, как правило, получается смесь энантиомеров — рацемат (см. асимметрический синтез). АЬлекулу, которая при реакции становится хиральной, называют ПРОХИРАЛЬНОЙ, а два одинаковых атома, при замещении одного из которых возникает хиральность,— ЭПАНТИОТОПНЫМИ. Например, молекула фторхлорметана является прохиральной, а атомы водорода в СН2-группе — эпантиотопными. Так, при бромировании фторхлорметана возникает хиральность, но получается оптически неактивная смесь R- и S-бромфторхлорме-танов (при сравнении с формулами, приведенными выше, следует учесть, что молекула повернута по связи С—С1 на 120):

.a ci а

В молекуле органического соединения могут быть и два асимметрических атома углерода, например в 2,3-дибромпентане СНзСНВгСНВгСНгСН, (рис. 81). Число стереоизомеров в этом случае возрастает, так как у каждого асимметрического углеродного атома могут быть конфигурации R и S. Для 2,3-дибромпентана возможны следующие комбинации конфигураций: R, R; R, S; S, RI S, S. Следовательно, имеется четыре стереоизомера.

CH.CHj H—I—Br Br-|-H

CH,

CHXR, снгсн3

CH,CH] Br-l_H H-4—Br CH,

BrA^Ac^cHj \U H,cHxAlABt

CHj H3C CHiCH) ? CH,.

дестабильная стабильный нестабильная стабильный

заслоненная конформер заслоненная конформср

, Информации . информация

CH2CHJ

CHj

СН2СН,

S

R

CHjCHjBr -Br CHj

CHj

CHXHJ Br—f— H Br—1—H

CHj

Для получения оптически активных R- И S-бро.мфторхлормета-вов рацемат надо разделить на оптические антиподы (гл. XXXIV. Г. 4).

226

В1Л^ЛнХН, HjCHxA^A

н3с >CIW

Рис, 81. Стереоизоыеры 2,3-дибромпентана

На рас. 81 изображены все четыре стереоизомера в боковых проекциях, соответствующих им плоских проекциях (проекционные формулы Э. Фишера) и формулах Ньюмена. Приведены нестабильные заслоненные конформацин, которые соответствуют изображенным проекциям, и рядом один из стабильных конформеров.

При определении конфигурации следует учесть, что порядок заместителей у одного атома углерода соответствует последовательности Br, CHBrCHjCHj, СН3, а у другого атома — последовательности Вг, СНВгСН3, СН2СН,.

Пары R,R и S,S, S,R и R,S пре

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какое обучение нужно пройти для обслуживания вентиляции
сколько стоит анализ на спид в москве
аренда плазменных панелей москва
концерт руки вверх в туле 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)