химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

в 1,0030

Рис. 75. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации трехчленных сопряженных систем

Рш\ 77. Расположение МО и энергия делокализации и циклическое делокализации пятичленных сопряженных систем

Циклобутендиил-катион

Снебенюидная ароматическая" система)

?

ЦотлоБугадиен ТТиклобутещгаид-иол

(„антиароматическая" („иебеюоидна»

система) ароматическая" система)

п

„Ароматическая" система

(Q]5,r (Q]6S (Q)?

41ЛЕ™Л = 20

ЦИКЛ.ДСЛ

0,76404—-f-—-if—

О0,472?-fb0,764/1

ГГ"

ЛЕГЫ"=0А57в lЈ5l-Ht—2?

1,012/1 1

?^tt tt" tt—0,457/?

76. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации четырехчленных сопряженных систем циклнческои

Рис 78. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации шести членных сопряженных систем

4

2,ЯЗ/» 0,487 0

Катион трогшлия

(„небензоидная Циклогептатриениларсштическая" система) радикал

А ГШ:1

ЬЕк " = 2,988/? л. дел 0,9320

Ц*илогептатриеш1Д% foxft- -ft-^'

N

2j093/l О.ОСР

Стабильной является также своеобразная система из конденсированных циклов циклопентадиена и циклогептатриена — азулен— кристаллическое вещество синего цвета:

Рис. 79. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации семичленных сопряженных систем

даны энергии орбиталей и энергии делокализации и циклической делокализации. На этих примерах отчетливо демонстрируется содержание правила Хюккеля.

Главной особенностью циклических замкнутых сопряженных систем является их стабильность, что определяется циклической делокализацией n-электронов. Поэтому наиболее точно такие системы могут быть охарактеризованы энергией циклической делокализации (разницей между расчетными энергиями я-электронов циклической и аналогичной, но нециклической системы) (см. гл. VI.А.3). Для рассмотренных систем энергия циклической делокализации меняется в интервале от 1,18 6 (катион циклопропенилия) и 1,012 р (бензол) до —0,472 6 (циклобутадиен) и даже до —0,82 р (цикло-пропенид-ион). Совершенно ясно, что отрицательные значения энергии обозначают крайнюю нестабильность системы и, возможно, оправдывают определение «антиароматичность». Однако имеются значения энергии циклической делокализации меньше р, но больше 0,2 р. Какие системы считать достаточно стабилизированными? Исходя из правила Хюккеля, такими системами могут быть сопряженные циклические молекулы с АЕ%тя- дел>0,76 р.

Известен ряд небензоидных ароматических систем, обладающих стабилизацией вследствие циклической делокализации, например произзодные катиона циклопропенилия (см. гл. V.A), циклоиента-диенид-иона (см. гл. V.B), катиона тропилия (гл. У.Д). Синтезированы аннулены с 14 и 18 я-электронами, которые выявляют характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ПМР, но стабильность их меньше ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу

Но в то же время существуют циклические сопряженные системы с небольшой энергией циклической делокализации (например, свободные радикалы циклопентадиенил, циклогептатриенил, ион-радикалы бензола). Считать ли их ароматическими?

Поэтому необходимо уточнить, что именно в настоящее время подразумевается под понятием «ароматичность». Одно из определений следующее: ароматический — это обладающий химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Считается, что циклическая молекула с сопряженной системой связей, устойчивость которой значительно больше, чем устойчивость гипотетической классической структуры, обладает ароматическим характером.

По другому определению ароматическими являются циклические сопряженные системы, которые более стабильны, чем аналогичные сопряженные системы с открытой цепью, т.е. имеют достаточно большую энергию циклической делокализации я-электронов.

В этих определениях имеются противоречия. Не все стабилизированные циклические системы, называемые ароматическими, обладают химическими свойствами бензола, т. е. не все вступают в реакции электрофильного замещения.

Таким образом, понятие «ароматичность» уже давно потеряло свое первоначальное значение и теперь применяется по традиции для удобного и сугубо качественного обозначения некоторых специфических свойств циклических сопряженных систем.

К понятию «ароматический» вполне применима цитата из книги Л. Кэррола «Алиса в стране чудес»: «Кот исчезал очень медленно, начиная с кончика хвеста и кончая улыбкой, которая оставалась еще некоторое время после того, как все остальное скрылось».

г.ЧАСТЬ ВТОРАЯ

В классе галогенпроизводных углеводородов рассмотрим также специальные их производные — галониевые соединения [R—Х+—R]Y~.

Функциональные

производные углеводородов

i алогеипроизяодные

углеводородов

Наиболее простыми производными углеводородов являются галогенпронзводные, в которых один или более атомов водорода в углеводороде замещены атомами галогенов (F, CI, Br, I).

Число галогенпроизводпых очень велико. Это определяется разнообразием самих углеводородов, расположением атомов галогена, числом и типом атомов галогена.

В основе классификации галогенпропзводных углеводородов лежит не принадлежность углеводорода к тому или иному классу, а тип атома углерода, с которым связан атом галогена. В каждой группе можно выделить подгруппы в зависимости от строения углеводородного остатка, природы галогена и числа атомов галогена. В основу этой классификации положена гибридизация углеродного атома (sp3, sp2 и sp) или, иначе говоря, пространственное расположение заместителей у этого углеродного атома (тетраэдричеекий, тригональный, дигональный).

I. Галогенпронзводные со связью C(sp3)—галоген:

ГЛАВА VII

ГАЛОГЕНПРОНЗВОДНЫЕ ТИПА C(s/>3) — X

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

X=F, CI, Br, I;

К галогенпроизводным углеводородов со связью C(spa)—X (тетраэдричеекий углерод — галоген) принадлежат:

а) галогеналканы С„Нг„+1Х; С„Н.,„+,_

б) пергалогеналканы СПХ7П+„;

в) галогенциклоалкакы;

г) галогеналкены с атомом галогена в заместителе у этиленовой

R ,Я

связи R/c=C',CnH.,„_x;

д) галогеналкины с атомом галогена в заместителе у ацетиленовой связи R —с = С— С„и2„— X;

е) галогенарены с атомом галогена в боковой цепи

Ar-C„H„.,-X; Ar-C„HM + i.»X„

В основе названия галогенуглеводорода лежит название самой длинной неразветвлеиной цепи. Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший локант получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в порядке алфавита.

Цепь углеродных атомов в алкенах и алкинах нумеруют так, чтобы меньшие локапты получили атомы углерода кратной свя*—С— X К*

(X=F, CI, Br, I).

II. Галогенпронзводные со связью C(sp!J—галоген:

с=с

III. Галогенпронзводные со связью C(sp)—галоген:

R —СазС-Х

Эти группы галоген производных значительно различаются по физическим и особенно химическим свойствам, поэтому такая классификация вполне оправдана.

СН3СН-СН,

I

сн,СН —СН —СН —СНз

I I I

CI СИ., F

2-метпл-4-хл

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать трезвый водитель
вывеска для магазина дешево
огнезадерживающий клапан клоп-1(60)-но-в-1250-мв(220 цена
кровать полуторная 120/200 купить минск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)