химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ренов своеобразными физическими свойствами. Тетрацен образует желто-оранжевые кристаллы с температурой плавления 357 °С, а пентацен — сине-фиолетовые кристаллы с температурой разложения более 300 °С. При пониженном давлении тетрацен и пентацен возгоняются.

При увеличении числа циклов в линейно конденсированных полициклических аренах значительно понижается как энергия ионизации, так и энергия возбуждения молекулы. В табл. 20 приведены значения энергии ионизации и максимумы поглощения, сс5. ПЕРИКОНДЕНСНРОВАННЫЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ

Главным источником получения периконденеированных аренов является каменноугольная смола.

з/Х//\2

Ч/*

1. Пирсн является бесцветные кристаллическим веществом с т. пл. 156 СС, его растворы имеют характерную голубую флуоресценцию. Энергия ионизации пирена (7,4 эВ) выше, чем тетрацена. Ппрен легко вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогеикрова-ние). По химическим свойствам ппрен напоминает пирен нафталин, только имеет большую реакционную способность. При нитровании получается 1-ннтропирен, при окислении— 1,6-ппренхинон:

Ша О

I , II

//^ /X /х /\ ,/Х/Х

I I JHKO. I I IL I 1 J

/'X

Х/Х/

>.| о

I II .

Х/Х'/

211

210

Пирен является исходным сырьем для синтеза органических красителей.

//Ч^Ч/Ч

/Ч/Ч/Ч^

бемзпнрен

2. Бензпирен — вещество желтого цвета с

т. пл. 179 "С. В небольших количествах содержится

в каменноугольной смоле. Для бензпирена характерно сильное физиологическое действие — он

принадлежит к канцерогенным соединениям, вызывая образование злокачественных опухолей, главным образом рака кожи. Подобные свойства обнаружены и у некоторых других периконденсированных аренов.

\// >/ч^ч4

Ч/

3. Перилен представляет собой золотисто-желтые кристаллы с т. пл. 274 °С. Впервые был выделен из каменноугольной смолы. Может быть получен из 1,8-дииоднафталина нагреванием в присутствии меди или термическим декарбоксилированием 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты.

Перилен является сильным электронодонором, его

энергия ионизации (7,0 эВ) сравнима с ЭИ тетрацена. Легко вступает в реакции с электрофильными реагентами, окисляется. По химическим

свойствам напоминает нафталин. При нитровании перилена получается 3,10-динитроперилен, при окислении — 3,10-периленхинон.

Производные перилена являются важными органическими красителями, в том числе люминесцирующими красителями (диимиды перилентетракарбоновой кислоты).

Г. СТАБИЛЬНОСТЬ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ И ПОНЯТИЕ ОБ АРОМАТИЧНОСТИ

Из рассмотренного выше экспериментального материала следует, что для шестичленных циклических систем с тремя двойными связями (бензольная система) характерна выдающаяся стабильность. Трудно протекают реакции присоединения, доминируют своеобразные реакции замещения. Поэтому такие соединения выделили в особый класс, дав им название ароматические углеводороды или ароматические соединения (некоторые соединения такого типа обладают приятным запахом). Структурные особенности (система цик-логексатриена) и особые химические свойства (легкое замещение, трудное присоединение) стали называть ароматическими свойствами. Впоследствии к ароматическим соединениям причислили также все полициклические соединения с конденсированными циклами, несмотря на то, что не все они отвечали основному требованию — вступать только в реакции замещения.

Для соединений бензольного ряда почти во всех реакциях характерна тенденция сохранить тип (систему цнклогексатриена), регенерировать систему циклогексатриена. Эта способность к регенерации типа уменьшается при переходе к полициклическим системам с конденсированными циклами. Особенно резко это наблюдается в ряду линейно конденсированных соединений (нафталин-»-пентацеи). Напротив, для периконденсированных аренов способность к регенерации сопряженной системы изменяется меньше и напоминает поведение системы нафталина.

Большую стабильность системы циклогексатриена объяснил Э. Хюккель в 1931 г. (гл. VI.*А.3). Основываясь на результатах квантово-химических расчетов, он показал, что при образовании циклических замкнутых сопряженных систем происходит циклическая делокализация я-электронов, что дает большой выигрыш энергии (энергия делокализации).

Для циклических сопряженных систем характерно образование вырожденных орбиталей. Хюккель предполагал, что стабильность системы зависит также от заполнения этих орбиталей электронами. Расчеты показали, что наиболее стабильные системы получаются в том случае, если обе связывающие вырожденные орбитали заполнены (4л-электрона). Кроме того, каждая циклическая система имеет одну наиболее низко расположенную орбиталь с двумя я-электронамн. Исходя из этого, Хюккель впервые сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем.

Правило Хюккеля гласит, что стабильными являются такие циклические пленарные замкнутые сопряженные системы, которые содержат в цикле (4и+2) я-электрона, где я=0, 1,2,...

Таким образом, стабильными являются циклические планарные сопряженные системы с ге=2, 6, 10 и 14 я-электронов.

Следует особо обратить внимание на то, что правило Хюккеля относится только к моноциклическим системам, при этом они должны быть плоскими (очевидно, циклодекапентаен не будет стабилизированным ввиду непланарности молекулы, несмотря на присутствие десяти я-электронов). Для полициклических систем (нафталин, антрацен, фенантрен и др.) нет вырожденных молекулярных орбиталей и нет общих правил для характеристики стабильности. Сравнение стабильности этих аренов возможно только после проведения расчетов для каждого соединения в отдельности.

На основе правила Хюккеля впервые удалось объяснить особенности реакционной способности и стабильность ароматических соединений бензольного ряда, а также, с некоторой погрешностью, полициклических соединений.

Теоретически было показано, что эффект стабилизации присущ не только сопряженным шестичленным системам, но и трех-, четырех-, пяти- и семичленным сопряженным системам, число л-элект-ронов в которых соответствует правилу Хюккеля. Впоследствии такие соединения были синтезированы и подробно изучены. Соединения такого типа были названы небензоидными (небензольными) ароматическими системами.

Если число я-электронов в циклической сопряженной системе не соответствует правилу Хюккеля, то обычно эти соединения малоустойчивы (например, системы с 4я-электронами, циклобутадиен). Такие системы иногда называют антиароматическими.

На рис. 75—79 приведены примеры трех-, четырех-, пяти-, шести- и семичленных систем с различным числом л-электронов,

213

Циктгопропенил-катион

(„небензоидная ароматическая" система)

Циклопропенил-радикал

Циклопропенид-ион-' („ан/иароматическая" система)

Цнклоиентаднения- Циклопентадиснил- Циклопентадгтенид-ион:

катион радикал С небензоидная

(„амтшромагическа.Я ароматическая"

система") система)

А

2*

Аз*

А«

О

9 'V*

о

•р

г/н

А

ЧНо

2/1-Й-= 1,236/1 ' = -0,22SP

+ 1-Ц-1,554 j) 0,39/1

2,472,

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы сзао
агрегация тромбоцитов расшифровка
замена катализаторов daewoo
мягкие линзы для глаз цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)