химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

рифенилметанол, а также трифенилметилтетрафторборат (C,H5)3C+BF4:.

Большое значение имеют красители на основе трифенилметана (гл. ХХХ.5).

В. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ

С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ

Существует три основных типа конденсированных систем: а) линейно конденсированные циклы:

in ПТ1 nrm ялтл

б) ангулярно конденсированные циклы:

... 1 ! .

фенаитрен хрпэен шщен

в) перпкопденснрованные циклы:

короиен

пи реп

перилен

Полпциклическпе арены с конденсированными циклами будут рассмотрены по отдельным типам.

1. НАФТАЛИН

Впервые нафталин изолирован из продуктов сухой перегонки каменного угля в виде бесцветных кристаллов со своеобразным запахом. Первым структурную формулу нафталина написал К. Гребе (1866).

1. Изомерия и номенклатура. Углеродные атомы в молекуле нафталина неодинаковы; в ней имеются четыре одинаковых а-положе-ння и четыре 6-положения:

1Т[

Могут быть два монозамещениых нафталина: СНз

/>\А /\/^/СНз

Сопряженную л-электронную систему нафталина можно характеризовать расчетами по методу МО Хюккеля. На рис. 73 и 74 приведены диаграмма энергетических уровней и некоторые квантово-химмческне параметры. Энергия я-электронов нафталина ?л= = 10а+13,6846; энергия делокализации Д?'»сл=3^684 8.

Энергия циклической делокализации нафталина получена сравнением с о-дивинилбензолом, и она оказывается меньше, чем для4f- Јs=«+0,6180

Ж е4 =« + «

ч»5(ВЗМО)

Јj =« +1.3ШД Е, -а + 1.618/1 =« + 2.3030 Рис. 73. Диаграмма энергетических уровнен нафталина

<Г6(НСМО)

g-мети.'шафталпн

Дизамещенных нафталинов с одинаковыми заместителями может быть десять.

2. Методы получения. Главным источником нафталина является каменноугольная смола. Известны методы дегидроциклизации алканов Сю—С12, в результате чего получаются нафталин и его гомологи.

3. Физические свойства и природа связей. Нафталин и его гомологи (табл. 19) представляют собой бесцветные вещества со своеобразным неприятным запахом.

Рентгенографические и электронографические данные свидетельствуют о том, что молекула нафталина планарна, оба цикла одинаковы, по длины связен различны. На рис. 72 приведены данные, > полученные методом электронографии (1981).

,1809 ,0691

?СО'

0,0691

СО"

порядок я-соязей рг1

Рис. 74. Однсэлектронная плотность во фронтальных орбиталях нафталина п порядок л-связей

бензола: Д?„"кл-дел'=0,844 В. Это означает, что образование конденсированной системы из двух циклов дает меньший выигрыш энергии, и в реакциях легче будет идти присоединение и превращение системы нафталина в систему дизамещенного бензола.

Энергия ВЗМО нафталина значительно выше, чем для бензола, что свидетельствует об увеличении электронодонорных свойств (ЭН=8,13 эВ). Распределение плотности электронов в ВЗМО и НСМО показывает, что наиболее уязвимым местом нафталина является а-положение.

2С2

203

г, . , лваны, чем в бенВ молекуле нафталина я-связи более локализзоле, есть разница в длинах связей и prs. Поэтому- A, V

применение обычных структурных формул КекуЛ ^ ''

При более интенсивном нитровании получается смесь 1,5- и 1,8-дн-нитронафталинов.

г) Сульфирование происходит при растворении нафталина в концентрированной серной кислоте:

S03H I

^Ч/Ч

^кула

зависимые систеспособ написания (б) малооправдан, так как мол

никак не может быть идентифицирована как две н^

мы бензола. к

4. Химические свойства, а) Для нафталина типЦ ьны„и реагента

замещения при взаимодействии с электрофи^ gro ГоуоЛОГОВ"

ми, которые проходят легче, чем в случае бензола !!нен„„

В то же время легче протекают и реакции присое* дон е

Для нафталина характерны более сильные эл он легче образу

свойства, чем для бензола и его гомологов, поэтому /„„„„„_, „„ „„"

„/шазовэться два отличие от бензола могут о"г

о-ксмплекса в положениях а и в:

Поэтому в реакциях могут получаться два изомера; Р' н

в реакциях замещения получаются а-изомеры. Эт^ СУ ТСЯ С

данными квантово-химических расчетов (плотност" 3 КТР0Н0В в

ВЗМО больше в а-положении). Кроме того, 0^омп-"екс с У>"

гибридным углеродным атомом в tx-положении бол^е ^™ 11лен' °"

этому реакции в а-положении идут быстрее. Но в v.e ^ "Х дп

ях, если реакция обратима, при повышенных темпеР ТУ' ах 0 РазУ"

ется р-изомер (сульфирование). Иногда роль играе' р

ритель. .

б) Алкилирование и а ц и л и'р о в а ^ ?5 и*^л"'

на происходят легче, чем в случае бензола и толуол^' ычн Ра~

зуется смесь а- и р-замещенных. Их соотношение м^жно РегУлиР°"

ЕАТЬ изменением растворителя и температуры реа^ии.: „.

I

^\/4

Ч/ч^

в) Нитрование легко осуществляется азС™0" кис тои'

/>Ч/Ч

N0»

ч/ч^

4,-4IZ

S03HH2SO4 ч/ч^

В зависимости от температуры реакции получаются преимущественно или а-, или Р-нафталинсульфоновые кислоты. а-Изомер при нагревании в серной кислоте может превращаться в fl-изомер. При 160 С образуется равновесная смесь с преимущественным содержанием р-изомера: so3H

,S03H

\ H,SO,-. 1G0 "С

/>ч/ч/ ?I II I

Ч/Ч19%

Р-Изомер термодинамически более стабилен, чем а-изомер, поэтому в обратимой реакции сульфирования нафталина при высоких температурах, где достигается термодинамическое равновесие, больше образуется р-изомера (термодинамически контролируемая реакция). При более.низких температурах термодинамическое равновесие не достигается, поэтому получается а-изомер, образование которого идет быстрее (кинетически контролируемая реакция) (см. гл. III.Б.З).

д) Галогенирование проходит очень легко:

ВгZ4 ^ч/'ч

I II II |+н*

Ч/ Ч/ -%/\^

с-бпом-нафт'элнн

В избытке брома получается смесь 1,4- и 1,5-дибромнафталинов. Иногда при галогенировании образуются также продукты присоединения галогена к двойным связям одного бензольного цикла.

е) Для нафталина характерны также реакции присоединения. Легче, чем к бензолу, присоединяется хлор, известны реакции присоединения брома. При каталитическом гидриро204

205

панип нафталина легко получается тетрагидронафталпн (тетралпн). Дальнейшее гидрирование до декалина идет в более жестких условиях:

/х/х х/х/

Х/\^

хоон

ж) Нафталин окисляется различными окислителями. Конечным продуктом окисления является фталевая кислота:

О

II

.,

I I Кат, | || I II с/

Х/\о

Окисление осуществляют в промышленных масштабах в паровой ('разе над оксидными катализаторами, содержащими V»05 при повышенной температуре. В этих условиях образующаяся фталевая кислота превращается во фталевый ангидрид.

5. Применение. Нафталин используется главным образом для производства фталевого ангидрида. Продукты гидрирования нафга-лина тетралпн и декалин применяются в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности. Нафталиисульфокислоты и нитро-нафталин являются исходными веществами для производства красителей.

2. АНТРАЦЕН

Впервые антрацен выделен из каменноугольной смолы в 1832 г. Дюма и Лораном. Структурная формула с тремя конденсированными бензольными циклами написана позже, в 186

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наборы кастрюль из нержавеющей стали недорого
курсы вэд и логистика на земляной вал
дневные ходовые огни hella ledayflex
что значат желтые цветы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)