химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

еский каучук СКС:

C.Hs CeHj

«СШСН^СН, + лСНг=СН-СН = СН,—

Б. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ

В полициклических аренах этого типа бензольные циклы могут быть соединены непосредственно (тип бифенила) или присоединены вместо атомов водорода метана, этана и др.

1. БИФЕНИЛ

Молекула бифенила содержит два бензольных цикла, соединенных а-связью:

Г 3, 4'-д|шетилбифенил

бнфенил

Получение. Бифенил образуется во всех реакциях, где могут возникать свободные фенильные радикалы, например при нагревании бензола до 700 °С:

2С6Н„ Д CeH5-C,Hs + Ha

При нагревании галогенбензолов, особенно иодбензола, до 200. . .250 °С в присутствии медного порошка образуется биф'енил (реакция Ульмана):

2C„HsI + 2Cu Л C,Hs-C5Ha-f-2CuI

В реакции Ульмана промежуточными продуктами могут быть медьорганические соединения, например С6Н„Си, и свободные фенильные радикалы С„На-.

В последние годы открыта своеобразная реакция димеризацни бензола и его гомологов в присутствии солей палладия:bPd-f 2НХ

2| Ц+РаХ, I9fi

В этой реакции выделяется металлический палладий. Если через реакционную смесь продувают кислород, выделения палладия не происходит, регенерируется Pd":

По-видимому, промежуточными продуктами в этой реакции являются палладийорганические соединения.

Физические свойства и строение. Бифенил и его гомологи являются бесцветными кристаллическими веществами со слабым своеобразным запахом; т. пл. бифенила 71 °С, т. кип. 254 °С. Бифенил янляется термически очень устойчивым соединением.

Рентгенографические исследования свидетельствуют о том, что молекула бифенила является планарной: оба цикла находятся в одной плоскости:

Если в положениях 2, 2', 6 и 6' имеются заместители, то ввиду

пространственных препятствий происходит поворот по связи 1—Г

и циклы ориентируются почти перпендикулярно. В случае различных заместителей в результате такого поворота молекула становится хиральной. Поэтому возможно существование двух энантпомеров, зеркальных изомеров:

в в в в

В ряду бифенила такая изомерия называется атропизомерией. Если атропизомеры получены в чистом виде, они показывают оптическую активность (см. Введ. 6.12).

Переход одного атропизомера в другой происходит только при ЕЫСОКИХ температурах поворотом по .связи 1 — Г.

Характерно, что молекула бифенила имеет более сопряженную систему, чем бензол, поэтому электронодонорные свойства у него более ярко выражены, энергия ионизации меньше (8,2 эВ). Это значительно облегчает реакции с электрофильными реагентами.

=/

Химические свойства. Бифенил легко галогенируется, нитруется и вступает в другие реакции электрофильного замещения. Главным образом реакции идут в положениях 4 и 4':

нко,

=/ H.SO.*

02N —<^

4, 4'-динитробифеш1Л

197

Применение. Бифенил широко применяется в качестве теплоносителя для обогревания химических реакторов и других установок. Обычно используют смесь бифеиила с дифениловым эфиром, так называемый даутерм. Производные бифеиила (например, бензидин) применяются в производстве красителей.

2. ДИФЕНИЛМЕТАН

В молекуле дифенилметана два бензольных цикла соединены с метиленовой группой:

Дифенилметан используется в качестве добавки к растворителям в лакокрасочной промышленности, а также для отдушки мыл.

3. ТРИФЕНП.'ШЕТАН

Трифенилметан является триззмещенным метаном & содержит три изолированных бензольных цикла:

Дифенилметан и его производные образуются в реакциях алки-лирования по методу Фриделя — Крафтса из бензилхлорида и бензола или их гомологов:

+ НС1

Дифенилметан и его гомологи являются бесцветными соединениями со слабым приятным запахом. Дифенилметан плавится при 26—27 °С, а кипит при 261—262 °С.

В отличие от бифенила дифенилметан содержит полностью изолированные бензольные циклы, между ними нет сопряжения. По своим химическим свойствам дифенилметан напоминает толуол. Он легко реагирует с электрофильными реагентами, при этом в основном образуются 4,4'-дизамещенные и 2,4,2'4'-четырехзамещенные дифеннлметаны:

/=\/CHi\^\

г.

NO„ NOa

А/сн'чА

Получают трифенилметан реакцией Фриделя — Крафтса из хлороформа и бензола:

з^—)+с,-Ан^«—)-)ш+ЗПС1

С1

Трифенилметан образует бесцветные кристаллы с т. пл. 92,5 °С п т. кии. 360 "С.

Для трифенилметана характерны реакции электрофилыюго замещения в бензольных циклах. Но самыми интересными являются реакции у центрального атома углерода, связанные с образованием весьма стабильных карбаипона, свободного радикала и карбока-тпона.

При взаимодействии с амидом натрия в растворе жидкого аммиака образуется трифенилметанид-ион (красного цвета), происходит ионизация связи С—Н:

_ цКа~ 32

(^_==^-)3CH + Na-.NHa^Z==(^==)-)3C:-Na++NH3

Несмотря на то что центральный углеродный атом в анионе находится в состоянии 5/)2-гибридизации, все три бензольных цикла в одной плоскости разместиться не могут, так как мешает отталкивание о-атомов водорода. Бензольные циклы вывернуты из плоскости на 30. . .40'' (структура «воздушного винта»):

NO,

В дифенилметане легко окисляется метиленовая группа, при этом образуется дифеннлкетои (бензофенон): о

I I |1°]| II ' "

198

Трифенилметан легко окисляется до трифенилметанола и гало-генируется до трифенилгалогенметанов:

с-он

Эти реакции осуществляются по свободнорадикальному механизму. Свободный радикал трифенилметил принадлежит к стабилизированным свободным радикалам. Наиболее просто его генерировать из трифенилхлорметана и металлов (Zn, Na):

2«~)-)aC-C^Zn-,2(Z-—)_)aC. + Z„Cl!

Трифенилметил-радикал желтого цвета. В растворе он существует в равновесии со своим димером. Впервые образование этого радикала наблюдал в 1900 г. М. Гомберг, и это был первый случай получения относительно стабильного свободного радикала.

В равновесной смеси раствора существует 3—5% свободного трифенилметил-радикала, он реагирует с кислородом и образует пероксид, реагирует с иодом и образует трифенилиодметан.

:«=>-)аС-с(-<-»з

Долгое время считали, что при димеризации трифенилметила образуется гексафенилэтан:

о

Теперь установлено, что димер имеет совершенно другое строение:

6

По-видимому из-за пространственных затруднений образование гексафенилэтана маловероятно, и димеризация осуществляется с участием одного атома углерода бензольного цикла в и-положении.

Стабилизацию трифенилметила вызывает значительная делог.а-лизация неспаренного электрона: й-)

Трифенилметил-катион (красно-оранжевого цвета) образуется при ионизации трифенилхлорметана (раствор в жидком S02, присутствие AlCIa) или трифенилметанола (раствор в концентрированной HjSO,):

«~>-)3С-С1 + А1С13^ «ZL>-)3C+AlCir .

C+HSCV + H-.O)aC-OH + H2S04;

Трифенилметил-катион имеет большую сопряженную систему и вследствие этого происходит значительная делокализация положительного заряда, катион в определенных условиях является стабильной частицей.

1+

С водой трифенилметил-катион образует трифенилметанол.

Практическое применение в качестве исходного для органического синтеза нашли трифенилхлорметан, т

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фбс 12 5 6
сайт благотворительного фонда детя
сколько стоит починить фару и крыло на 99
трафарет.нет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)