химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

изомеров.

R I

б) Взаимодействие сН-электрофилами. Сильные кислоты с аренами образуют я-комплексы. В присутствии особо сильных кислот (сверхкислот HF+SbF5, HF+PFb, HF+BF3, SbFj+FSOaH) происходит присоединение протона с образованием сопряженного карбокатиоиа — бензолониевого нона (а-комплекса):

К

н+х- =t (^JR-H+

о-,п -ориентация

Стабилизация с-комплекса достигается дополнительна я дело-калпзацней положительного заряда с участием заместителя только в о- или л-положениях. Это можно нагляднее показать при использовании резонансных граничных формул. В этом случае реакция идет быстрее, Л!-изомер образуется только в незначительном количестве.

Электронодоиорными заместителями D: являются алкильные, алкенильные, арильные группы (—СН3, —CH2R,—СН = СНа, ^C0Hs), группы—ОН, —OR, —NH„, —NHR, а также атоыы галоген н

Так происходит обмен атомов водорода, а в присутствии дей-терированпых кислот — дейтерообмен.

в) А л к и л и р о в а и и е. Галогеналканы в присутствии га-логенидов алюминия легко реагируют с бензолом и его гомологами с образованием алкилзамещенных бензолов и галогеноводорода (Щ. Фридель, Дж. Крафтс, 1877). Считают, что галогенид алюминия при взаимодействии с галогеналканом поляризует езязь углерод — галоген, увеличивая таким образом электрофнльность галогенал-кана:

S+ 8

+ НХ + AiXj

R+(A1X,)| + R—X + A1X) id=

' .—и-Комплекс >- I I]

137

R-X AIX,

Бензол алкилируется труднее, чем толуол и ксилолы. В реакции алкилировакия всегда образуются также ди- и триалкилпро-дукты:

+

R

fll

В реакциях алкилирования Фриделя — Крафтса в качестве катализаторов можно использовать и другие кислоты Льюнса, например FeClj, SnCl4, TiCl4, BF3.

Для алкилирования аренов можно использовать не только гало-геиалканы, но и алкены или спирты в присутствии кислот. Электро-фильным реагентом в этом случае могут быть карбокатионы или близкие к ним ионные пары:

СНЗ-СН-СНЗ

СНЗ

. СНЗ—СН—СНЗ + 1

...-он _._

СНЗ-СН = сн2 + ггх

СНЗ —СН —СН, + н+х~ он

/CHJ

сн + н+х~

I ^

особенно в присутствии концентрированной серной кислоты:

HNOa-t-H + HSOi" jzr [HsN'Oa] + + HSOi"

. u

КО/ -j- H20 (

Электрофильной частицей является катион NOJ — катион нит-рония или его ионные пары NOJ X ~ :

]) + N02~HS07-*= ^^-N02+HSOr—^-»-КОМПЛ=Й-»-j^|f + H-SO,

,N02

Дальнейшее нитрование проходит трудно, так как ннтрогруппа является мощным электропоакцепторньш заместителем:

^Z

,-N02

^Z I

NO,

Толуол и ксилолы нитруются легче, чем бензол. Подробнее о ннтроаренах см. гл. XXI. В.

е) Сульфирование. При взаимодействии с серной кислотой или олеумом бензол и его гомологи образуют аренсульфоно-вые кислоты. Трудно сульфируется бензол, легче — толуол, ксилолы и другие гомологи бензола. Электрофильными частицами в реакции сульфирования могут быть триоксид серы S03 или прото-нированный триоксид серы iHSOsl + : 2H2SO, ^ [HsS04]+ +HSOJ ц± [HSOsJ+HSOj--j н-.о

г) А ц и л и р о в а и и е. В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилхлориды реагируют с бензолом и его гомологами с образованием ацилпроизводных — арилкетонов:

|^j]T[HSOJ]+HSOr=C= S=0 -а-КОМПЛЕКС~" (^jT

HISO,

. О

[А1С1Л

СГ'

+ НС1 + A1CU

При повышенной температуре в растворе олеума бензолсульфо-новая кислота превращается в л-бензолдисульфоновую кислоту.

Об аренсульфоновых кислотах см. гл. XVIII.

ж) Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бронируются и иодируются. Реакции способствуют катализаторы, поляризующие молекулу галогена: галогениды железа, алюминия и другие кислоты Льюиса. Иногда к реакционной смеси просто добавляют железные опилки. Так получают моногалоген-бензолы, дигалогенбензолы и полигалогепбензолы:

Трихлорнд алюминия поляризует молекулу ацплхлорнда. О получении арилкетонов и свойствах ацилхлоридов см. гл. XXXIII. А.З.

д) Нитрование. Бензол и его гомологи при взаимодействии со смесью азотной и серной кислот (нитрующей смесью) образуют нитросоединения. В реакции нитрования электрофильный реагент образуется в результате протонирования азотной кислоты,

188

+ BR.-BR + FEBR3

?FEBR, I "Jp-ER+TPEBR,

Подробнее о галогенарАах см. гл. VIII. 2.2.

139

2. Влияние заместителей на реакционную способность бензольного кольца и на соотношение изомерного состава продукта реакции.

Кинетические исследования показывают сильнейшее влияние электронных эффектов (±/, ±М) заместителей на скорость реакций и на соотношение в продуктах реакции о-, м- и я-изомеров. Это иллюстрируют данные табл. 17 и 18. В табл. 17 приведены значения относительной скорости бромирования CcHtX+Br2->BrCsHjX-;-HBr.

Таблица П. Относительная скорость бромирования производных бензола, сг-константы и электронные эффекты заместителей

Параметры реакции и эамеоителей X

н CHj оси, N(CH3), C1 NO,

Относительная скорость 1 3-Ю2 10» 5-101а 0,1 2-Ю-6

?< 0 —0,3 —0,6 —1,7 —0,1 +0,78

Электронный эффект - +1 +м —/ +м —/

+м —/ +м — / —М

В табл. 18 приведен изомерный состав продуктов нитрования производных бензола CeH5X+HN03^02NCeH4X+H20

Таблица 18. Содержание О-, м- и к-иэомеров в продуктах нитрования производных бензола, %

X

Изомер

сн3 (СН,),С осн. CI NO,

орта- 58,5 16 44 29,5 6,0

мета- 4,5 11,5 2 1 93,5

пара- 37 72,5 54 69,5 0,5

Заместители с сильным электронодонорным эффектом (+.W) и весьма незначительным акцепторным индукционным эффектом (—/) [ОСНа, N(CH3) ] резко увеличивают скорость реакции. Донорный эффект атомов галогенов вследствие сильного —/-эффекта оказывает небольшое влияние на скорость реакции. Нитрогруппа совсем пассивирует бензольное кольцо.

В случае электронодонорных заместителей в продуктах реакции должно быть 66,7% о-изомера (имеются два о-положения) и 33,3% я-изомера. Но такое соотношение никогда не достигается — о-изо-мера всегда меньше. Это объясняется как стерическими эффектами (пространственное отталкивание, о/отго-эффект), так и электронными (в о-положении сильнее действует —/-эффект). Ор/ио-эффект особенно ярко виден на примерах Х=СН3 и (СН3)3С (табл. 18).

190

В случае электроноакцепторного заместителя в продуктах реакции преобладает ж-изомер.

Реакционную способность в о-, м- и л-положениях характеризуют факторами парциальной скорости (ФПС), кот-орые рассчитывают исходя из скоростей реакций о, м- и га-замещения по отношению к незамещенному бензолу.

Чем больше ФПС для о- и л- и меньше для лг-положения, тем более региоселективна реакция. Но селективность замещения зависит также от активности реагента. Чем больше активность реагента, тем меньше селективность и наоборот. Это иллюстрируется примерами бромирования толуола бромом (я-изомера 67%, л-изоме-ра 0,3%) и изопропилирования толуола (СН3)2СНС1+А1С1а (я-изомера 46%, л-изомера 26%). Реакция изопропилирования имеет низкую селективность, так как реагент активный, а метильная группа показывает весьма слабый -т-М-эффект.

В реакциях электрофильного замещения переплетается очень много различных действующих факторов, которые определяют общую скорость реакции и соотношение о-,

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детские дома москвы нуждающиеся в помощи
консервация чиллера цена
наклейки на маз
соединение сетки рабицы между собой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)