химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

38р) = 1]012р.

Рассчитанная энергия циклической делокализации является очень боль, шой. Это свидетельствует о том, что образование циклических МО дает значительный выигрыш в энергии. Зтим в большой степени объясняется высокая стабильность и сопротивление реакциям присоединения, так как любое присоединение вызывает разрушение стабильной сопряженной системы.

Молекула бензола имеет тенденцию сохранять свою сопряженную систему шести л-электронов, поэтому во многих реакциях кратковременно нарушенная циклическая сопряженная система регенерируется (реакции замещения).

Предполагают, что благодаря образованию замкнутых молекулярных орбиталей в молекуле бензола под влиянием внешних факторов может возникать некоторый кольцевой ток вследствие движения электронов по кольцу.

Это наблюдается при действии магнитного поля и выражается в уменьшении диамагнитной восприимчивости бензола и в сдвиге сигналов протонов бензольного кольца в спектрах ПМР в более слабые поля. Так как все связи С—С в бензоле одинаковы, возникает вопрос о правильном написании структурных формул. Существуют различные способы, например:

Для незамещенного бензола вполне оправдан способ написания с полностью делокализованными и выравненными одинаковыми связями (в). Но все-таки наиболее часто употребляют формулу Кекуле (а), подразумевая при этом делокализацию л-электронов и выравнивание я-связей.

Системы замещенных бензолов имеют меньшую симметрию, чем бензол, длины связей неодинаковы, изменились порядки л-связей. Поэтому для них некорректным было бы применение формул (в). Но и структурные формулы Кекуле (а) не способны наглядно изобразить влияние заместителя на распределение л-электронной плотности.

182

183

Как показывают расчеты МО, заместители вызывают изменения я-электронной плотности на углеродных атомах бензольного кольца. Электронодонорные заместители D: (алкильные группы, атомы с неподеленными парами электронов) увеличивают плотность электронов на о- и «-углеродных атомах, напротив, электроноакцептор-ные заместители А (группировки с гетероатомамн О, N, содержащие двойные и тройные связи) уменьшают электронную плотность на о- и я-углеродных атомах. Это затрудняет изображение при помощи изогнутых стрелок, так как влияние заместителя относится ко всей сопряженной системе: щенгпг или при взаимодействии с очень активными реагентами и катализаторами.

1. Реакции электрофильного замещения, а) Механизмы.

При взаимодействии с электрофильными реагентами бензол и его гомологи сначала образуют л-комплекс (комплекс с переносом заряда):

|] + Е+х- i=

Элсктрофнлышн

31 -комплекс

Спектроскопические характеристики. Бензол и его гомологи имеют очень характерное поглощение в ультрафиолетовой части спектра, интенсивное в области 170—210 нм, и'малоинтенсивное

(е~200) в области 240—270 нм, при этом наблюдается тонкая структура. Малая интенсивность объясняется высокой симметрией п-ор-биталей и существованием вырожденных орбиталей (первый электронный переход имеет малую вероятность). Тонкая структура связана с возникновением весьма отличающихся друг от друга колебательных уровней возбужденного состояния (рис. 69).

В ИК-спектрах бензол и его гомологи поглощают в областях 3000—3050 см-1 (валентные колебания С—Н), 1500—1600 см-1 (валентные колебания С^С) и 700— 900 см-1 (деформационные колебания С—Н).

В спектрах ЯМР протоны бензольного кольца характеризуются сдвигом вслабыемагнитные поля (6=6,4. . .8,2).

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Самыми характерными для бензола и его гомологов являются реакции замещения при взаимодействии с электрофильными реагентами. Для гомологов бензола характерны также реакции у углеродного атома заместителя (реакции в боковой цепи), которые всегда осуществляются по свободнорадикальному механизму. Менее характерны реакции присоединения к системе циклогексатриена; такие реакции проходят в особых условиях: при интенсивном осве184

Это можно обнаружить при помощи электронных спектров поглощения, так как образование я-комплекса связано с появлением новой полосы поглощения (гл. XXX.3).

л-Комплекс, поглощая некоторое количество энергии, может преодолевать активационный барьер и превращаться в новую частицу, где произошла перестановка связей и образовалась новая о-связь С—Е. Такую частицу называют а-комплексом:

Е = Xа-Комплекс является сопряженным карбокатионом, где положительный заряд делокализован в системе пяти углеродных атомов, а шестой углеродный атом находится в состоянии $р3-гибридизации и в сопряженной системе не участвует. Распределение плотности электронов сопряженного карбокатиона можно также изобразить тремя резонансными граничными структурами:

± -н

о—.о — о

о-Комплекс — частица малостабильная, его образование связано с разрушением стабильной бл-электронной системы бензола. Поэтому о-комплекс легко превращается опять в стабильную систему бензола отщеплением Е+ или Н+. В большинстве случаев легче происходит отщепление протона (о-комплекс выступает в роли СН-кислоты) и образуется замещенный бензол. В качестве промежуточного продукта может образоваться другой я-комплекс, в котором электрофильной частицей является протон. Таким образом, весь процесс замещения теперь можно изобразить одной схемой:

04185

Электрофильные реакции замещения в бензольном цикле рассматриваются как обратимые реакции. Их направление определяется энергетическими факторами (энергией начального и конечного состояний, энергией связи С—Ё) и относительной активностью

й-f- бэлектрофила и электрофуга Е+Х" и Н—X.

Заместители в бензольном цикле существенно влияют на образование л- и о-комплексов и направляют (ориентируют) вступающую группу в о, п- или .w-положение. Заместители облегчают или затрудняют реакции электрофильного замещения и проявляют эффект ориентации. Электронодонорные заместители (—LV.) облегчают образование л-комплекса, так как понижают ЭИ, и стабилизируют а-комплекс. Электроноакцепторные заместители (—А) сильно затрудняют образование я-компленса, так как повышают ЭИ, а ст-комплекс стабилизируют незначительно.

Стабилизация сг-комплекса электронодонарпмчн заместителями возможна только при определенной ориентации групп в ст-ком-плексе: на (—F:, —С1:, —Вг:, —1:). В случае галогенбензолов реакции идут медленнее, чем для гомологов бензола, так как атомы галогена имеют большой индуктивный эффект (—/). Их ЭИ сравнимы с ЭИ бензола, о-, «-Ориентирующие заместители называют заместителями (ориентантами) первого рода.

В случае электроноакцепторных заместителей ввиду электростатических факторов электрофильный реагент ориентируется в основном в .«-положение:

+ нх

.м-ориелтаиия

Реакции в этом случае идут медленнее, требуют более жестких условий. Главным продуктом является л-изомер.

Электроноакцепторными заместителями А являются группы

—OF , —Cif , —NO.,, —S0jH, -CaN. Их называют заместителями (ориентантами) второго рода.

Существуют также заместители, которые не обладают выраженным эффектом ориентации (например, — СНС1а, —СС1а) и в реакциях получается смесь о-, м- и п-

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеба на 1с зарплату
авизор таблетки применение
как выравнить вмятину на заднем крыле автомобиля
скамейка 2.00.60.54 м купить тюмень

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)