химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ьшая для углеводородов. Поэтому с концентрированными щелочами и алкокспдами он образует соли —.циклопентадиениды:

Ч/

циклопе нтакон

+ Na*" OR :

+ HOR

н* н

I Na+

циклoneнтаднен

Циклопентадиен получают из продуктов переработки каменного угля или продуктов пиролиза нефти.

Циклопентановый цикл замыкается в некоторых реакциях конденсации дикарбоновых кислот (гл. XXXII. А.3 и гл. XXXIII. В.3).

Физические свойства и пространственное строение. Циклопен-таны и его ненасыщенные производные являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом, в воде не растворяются.

Молекула циклопентана образует правильный пятиугольник, внутренний угол которого (108°) близок к тетраэдрическому углу. Однако молекула циклопентана и его производных непланарна. Благодаря силам отталкивания между атомами водорода два атома углерода выходят из плоскости цикла. Отдельные углеродные атомы циклопентана не занимают жестко закрепленного положения, кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении — псевдовращение:

Химические свойства. Для циклопентана характерны все реакции алканов, а для циклопентена — алкенов. Циклонентадигп яв166

Циклопентадиенид-ион является сопряженным карбанио-ном, его относительная стабильность объясняется циклической делокализацией п-электронов (гл. VI. Г). Циклопентадиениды являются сильными нуклеофильными реагентами, легко окисляются. Очень своеобразны циклопентадиениды переходных металлов— так называемые металлоцены, или сэндвичевые соединения (гл. X. Д. 2).

Важнейшие представители. Циклопентан — бесцветная жидкость с т. кип. 49,5 °С. Может быть получен из продуктов переработки нефти. В лаборатории его получают гидрированием циклопентадиена. Используют в органическом синтезе.

Циклопентен — бесцветная жидкость с т. кип. 44,2° С. Получают дегидратацией циклопентанола. Его используют в органическом синтезе для получения производных циклопентана.

Циклопентадиен — бесцветная жидкость со своеобразным запахом; т. кип. 41 "С. Получают из дициклопентадиена, который содержится в продуктах переработки каменного угля и нефти. Циклопентадиен используют в органическом синтезе для получения инсектицидов, ферроцена и других металлоценов.

Система циклопентена входит в молекулы важных биологически активных соединений — простагландинов (гл. XXXIV.Д.3).

167

Г. ЦИКЛОГЕКСАНЫ? ГЕКСАДИЕНЫ

ЦИКЛОГЕКСЕНР

„учения. Циклогексан и его гомологи получают из про-Методы по.1У ботКИ нефТи (нафтены). Синтетически они могут быть дуктов перчи_ йтичеСкнм гидрированием бензола и его гомологов получены ь лением циклогексанонов:

или восста!

и

В процессе образования а-спязи между концевыми углеродными атомами сопряженной цепи необходим поворот около связей С=С, чтовы р-орбитали мог'ли перекрываться своими одинаковыми гтч#знаку частями:

сн,

д и с рота тор нос вращение

^сн,

СУ

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОГЕКЕЭНЯ „

МЕТОДАМИ СИНТЕЗА АЛКЕНОВ И АЛКАДИЕЯОВ. ОСОБЬГ'1УЧА,ОТ ОБЫЧНЫМИ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ "Р0™ОДНЫХ БЕНЗОЛА НАТРИЕМ В ЯВЛЯЕ СЯ

ПРИСУТСТВИИ СПИРТА (А. БЕРЧ, 1944) С ОБРАТИ АММИА ™

д"енов- ц М-ЦПКЛОГЕКСАп место в получении производных циклогексана занимают

Особое » реакции: диеновый синтез и электроциклическпе

перициклически^гых геКсатриена.1|3|5, н

молекул

реакции; пр^ сИНТез _ циклоприсоединение ?2+4] _ рассмотрен

или

евании

алкена небольшой

Диеновый чие от циклоприсоединении [2+2] двух'

нагр

дненовьгй синтез идет легко при комнатной температуре

R

» J

+

при

пптктодные гексатриена-1,3,5 ПРИ нагревании, а также освГщении циклизуются в производные ЦиклогекСадиена.1)3:

TV»U правило, при термической циклизации Получаются как »R» „яклогексадиены. а при (Ьотохимичв„„„,-. „замещенные ц>

9ос - 5,6-лнмет>ицикл0«ксалиек-1,3

транспри фотохимической Д"3омртенные."Это связано со свойствами молекулярных орбита. S участвую^ в циклизации.

к о про та торное вращение

При термической циклизации рассматривается ВЗМО сопряженно]': системы гексатрпена, а при фотохимической — ИСАЮ (в возбужденном состоянии молекулы один электрон помещается на НСМО). ВЗМО и НСМО отличаются расположением положительных и отрицательных частей атомных р-ор-биталей (отличаются орбитальной симметрией). Чтобы перекрывались доли р-орбиталей с одинаковыми знаками, направление поворота по связям для ВЗМО и для НСМО различное. Для ВЗМО это поворот в противоположные стороны (ди с ротатор но), а для НСМО в одну сторону (конротаторно).

Объяснение хода электроциклических реакций дали Р. Вудворд и Р. Хоф-ман (10Г>5). Основная идея заключается в том, что легче осуществляется тот механизм, в процессе которого достигается максимальное перекрывание орбиталей (максимальное связывание). Это получается только в том случае, если совпадают знаки частей перекрывающихся орбиталей. Правило Вуд-ворда — Хофмапа гласит, что в CO2ласованных (перицихлических) реакциях сохраняется орбитальная симметрия. Если достигается максимальное перекрывание орбиталей, реакция имеет низкую энергию активации и она «разрешена по симметрии», В противоположном случае реакция «запрещена по симметрии».

Так, в случае термической циклизации октатрнена-2,4,6 при диеротатор-ноы вращении процесс циклизации имеет низкую энергию активации и разрешен по симметрии.

Л к Л К

Представления о сохранении орбитальной симметрии применяются также для объяснения хода реакций циклоприсоединепия, например образования системы циклобутана из двух молекул этилена. Процесс рассматриваем как взаимодействие ВЗМО одной молекулы этилена с НСМО второй молекулы. Эти орбитали имеют различную симметрию и максимальное перекрывание не получается, реакция запрещена по симметрии. В возбужденном состоянии этилена один электрон находится в НСМО, и она становится ВЗМО, симметрия взаимодействующих орбиталей одинакова, реакция разрешена по симметрии.

НСМО

л—К

Л к

164

168

Взаимный переход аксиальных и экваториальных конформеров происходит легко инверсией цикла. <,

Непланарными являются также молекулы циклогексена и его производных:

Физические свойства и пространственное строение. Циклогек-саны и их ненасыщенные производные являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом, в воде не растворяются.

Для плоского цикла регулярного шестиугольника внутренний угол равен 120', что больше тетраэдрического угла (109°28'). Более выгодно образование непланарной молекулы, что ведет к уменьшению внутренних углов и межатомного отталкивания рядом расположенных водородных атомов.

Известно несколько изогнутых форм циклогексана:

В производных циклогексана тоже возможно аксиальное и экваториальное расположение заместителей.

Химические свойства. Циклогексан по своим химическим свойствам аналогичен алканам. Его можно галогенировать, нитровать, окислять. Каталитическое дегидрирование циклогексана приводит к бензолу.

Для циклогексана характерны также реакции перегруппировки, приводящие к сужению цикла (Н. Д. Зелинский):

/\ A1CI,

информация„ванны"

хаиформацня .кресла"

Более

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет лаванды в москве курская
Компания Ренессанс лестница винтовая дерево- быстро, качественно, недорого!
стул изо описание
услуги хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)