химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ура пентациклооктана (кубана, СВН8).

*

А. ЦИКЛОПРОПАНЫ И ЦИКЛОПРОПЕНЫ

Методы получения. Циклопропаны получают взаимодействием 1,3-дигалогеналканов" с металлами (Na, Mg, Zn). Эту реакцию можно рассматривать как внутримолекулярный синтез Вюрца:

СН2 СНа

/\ /\

R—СН СН —RJ-fZn —>R-CH-CH—Ri + ZnBri

Вг Br

? Вторым общим методом является взаимодействие карбенов с алкенами или алкинами (циклоприсоединение). Карбены генерируются прямо в реакционной среде из диазоалканов (гл. XXV. Б.З) или галогеналканов (гл. VII. 4.5):

Rx/H

+ =С<

4Ri

С

r/^

R I

Rx/H С ,R« С/ NRl

r/\h

Если допустить, что углеродные атомы в циклопропане находятся в 8/)2-гибридном состоянии, то связи образуются частичным перекрыванием р-орбиталей, а в центре цикла- взаимодействуют sp'-гибридные орбитали. По-видимому, в образовании связей циклопропана участвуют атомарные орбитали, не имеющие «чистой»

н нV

3

V v '

н ' д / и б

Рис. 66. Образование связей в молекуле циклопропана

spa- или яр^-гибридизацпи. О значительном вкладе р-орбитали в образование связей циклопропана свидетельствует сравнительно низкая энергия ионизации (для пропана 11,5 эВ, циклопропана — 10,5 эВ, пропена — 9,7 эВ).

Теплоты сгорания цнклоалканов свидетельствуют, что циклопропан имеет наибольший избыток энергии в расчете на одну СН2-группу по сравнению с циклогексаном (табл. 15), т. е. связь С—С в циклопропане имеет меньшую энергию, чем в циклогексане.

С/ \;

С

I

R

Физические свойства и природа связей. Циклопропаны и циклопропаны являются бесцветными газами или жидкостями, нерастворимыми в воде. Молекула циклопропана представляет собой регулярный треугольник. Угол НСН необычайно большой и не соответствует углу тетраэдрнческого углеродного атома (109°28').

При образовании циклопропанового цикла тетраэдрические углы должны уменьшаться до 60°, происходит напряжение валентных углов. В свое время А. Байер (1885) именно напряжением валентных углов объяснял большую реакционную способность циклопропана — теория напряжения Байера.

Природа связей в циклопропане не так проста, как в пропане или пропене. При образовании связей С—С перекрыванием sp3-гибридных орбиталей в циклопропане возможно только частичное перекрывание. Могут образоваться изогнутые орбитали («банановые связи», рис. 66).

162

ftv; CI,

Химические свойства. В реакциях циклопропаны проявляют двойственную природу т.е. реагируют как алканы — с замещением атома водорода и как алкены — с присоединением (раскрытием трехчленного цикла): СНа

? /\ +НС1

сн2—сн—ci

6*

U СН.СН»СН3 t, СНаСН,СН,Вг -С ВгСН2СН.СНгВг

163

Направление реакции определяется как природой реагента, так и температурой.

Циклопропепы — весьма нестабильные соединения, легко полп-мепнз$'ются. Их стабильность возрастает при введении заместителей ко всем трем углеродным атомам.

Своеобразным свойством цпклопропенов является образование стабилизированного карбокатпона — катиона циклопроненилня:

![_ с—R или !:+- С—R

принимать два различных положения:

"JC сн, СН, сн,

А

CHj CHJ

HjC CHj

Катион циклопропенилия является самой простой циклической сопряженной системой (см. гл. VI. Г) и он более стабилен, чем его аналог с открытой цепью — аллил-катион СН2=СН—CHJ.

Важнейшие представители. Циклопропан является бесцветным газом с т. кип.— 34,5° С. Получают его из 1,3-дибромпропапа. Оп применяется в медицине в качестве наркотического вещества для общей анестезии.

Б. ЦИКЛОБУТАНЫ, ЦИКЛОБУТЕНЫ И ЦИКЛОБУТАДИЕН

Методы получения. Циклобутановый цикл может быть построен из соединений с открытой цепью несколькими способами. Известна циклизация 1,4-дигалогеналканов и 1,4-дигалогеналкенов, цнкло-димеризацпя замещенных алкенов:

У ч

н,с сн, *HiC CHj СНа СН,

Физические свойства. Строение. Простейшие циклобутаны являются бесцветными газами или жидкостями, нерастворимыми в воде. Молекула циклобутана подобна квадрату с весьма длинной связью С—С (0,157 нм). Самой большой особенностью циклобутанов является то, что четыре углеродных атома не находятся в одной плоскости. Эта непланарность вызвана внутримолекулярным отталкиванием водородных атомов или заместителей и сильно зависит от строения. Один углеродный атом может быть смещен из плоскости остальных трех атомов даже до 25. . .30°. Это означает, что монозамещенные циклобутаны могут существовать в двух кон-формациях:

СН2СН2 — СН, I !

СН — СН +ZnBr2сн

ВгСН2 \

R1

CM —Ri-J-Zn ? I

Вг

Rl R

,-R1 R4 ,Rl I I

R'

,C, R-C—C-R'

xRi R/ 4R> I I

R1 R

Циклоприсоединение [2+2] двух молекул алкена происходит тол'.ко при освещении ультрафиолетовым светом, при нагревании реакция не идет. В реакцию вступает молекула алкена в возбужденном состоянии (см. гл. V. Г). Во многих случаях эту реакцию рассматривают как перициклическую (см. Введ. 7.2). Например, из ццс-бутена-2 образуются два изомерных 1,2,3,4-тетраметилцикло-бутана, так как две молекулы бутена в циклоприсоединении могут

Как доказано методом ПМР, между конформациямн осуществляется быстрое равновесие, которое удается «заморозить» только при низких температурах.

Валентные углы в циклобутане напряжены меньше, чем в циклопропане, возможно большее перекрывание атомных орбиталей, поэтому и стабильность увеличивается (см. табл. 15).

Химические свойства. Циклобутан и его замещенные во многом подобны алканам. Наиболее характерны для них реакции замещения. Тем не менее известны также реакции раскрытия циклобута-нового цикла, например при каталитическом гидрировании:

ci,;*v СН2 —СН —CI -на СН2 — СН

СН2-СНа

СН2-СН2 I | | —? | ||

| —| СН—СН2 СН2— СН

* СНзСН2СН2СН3

Своеобразны свойства циклобутаднена. Это вещество является очень реакционноспособным и его нельзя получить в чистом виде. В реакциях, где ожидается образование циклобутаднена, выделены

164

165

только продукты его дальнейших превращений, например димер:

Вг Вг

ляется активным диеном-1,3, легко вступает в реакции диенового синтеза, в том числе в реакцию димеризации*

тр-.тикло [4.2.0.0-'*] октадиен-3,7

Важнейшие представители. Циклобутан представляет собой бесцветный газ с т. кип. 12,5DC. Его получают из 1,4-дибромбутана. Применяется в органическом синтезе.

В. ЦИКЛОПЕНТАНЫ,

ЦИКЛОПЕНТЕНЫ И ЦИКЛОПЕНТАДИЕН

Методы получения. Циклопентан и его гомологи входят в состав некоторых нефтей (нафтены). Синтетически циклопентан получают восстановлением его кислородсодержащих производных или гидрированием ненасыщенных производных:

Zn/H +

Дициклопентадиеп является обычной продажной формой, из которой циклопентадиен регенерируют нагреванием при 200— 250СС. Дициклопентадиен является ненасыщенным трициклическим мостиковым углеводородом, существующим в формах двух пространственных изомеров (экзо- и эндо-), и его название трицикло-[5.2.1.02'"] декадиен-3,8.

Особым свойством циклопентадиена является его повышенная СН-кислотность. Константа кислотности ^„«Ю-1» (<рК.а~\Ь) необычно бол

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
AJ764A
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/
head в ярославле
где в мозыре отучиться на мантажника

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)