химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

рого неспаренный электрон локализуется в SP'-ГИБ-ридной орбитали (рис. 64).

.с—

Рис. 64. Ичомеры свободного кенильного радикала

В результате присоединения свободного радикала образуется смесь двух изомерных алкениль-ных радикалов, которые приводят, в свою очередь, к образованию смеси ЦИС- и /n/зйнс-изомеров конечного продукта. В этом заключается принципиальное отличие гемолитической реакции присоединения к тройной связи от электро-фильиого присоединения. В последнем случае более вероятно ТРАНС-присоединение.

[Ol

е) Реакции окисления тройной связи. Сильные окислители (перманганат калия, дихромат в кислой среде, озон) реагируют с алкинами. Конечным продуктом реакции являются карбоновые кислоты, происходит расщепление молекулы по тронной связи. В отдельных случаях удается изолировать продукты частичного окисления — а-дикетоны:

»R— COOH + Ri-COOH

о о

I—.R-C -C-R1

2. Димеризация, циклоолигомеризация и полимеризация алкинов,

В присутствии катализаторов алкины могут образовывать димеры, циклические тркмеры и тетрамеры, линейные полимеры. Роль катализаторов заключается в активации тройной связи и пространственной ориентации алкинов в реакциях циклизации.

153

Ацетилен легко димеризуется в кислой среде в присутствии ионов Са+ (Ньюленд, 1931):

Эта реакция рассматривается как присоединение молекулы ацетилена (или ацетиленид-иона) к активированной тройной связи Образуется также дивинилацетилен СН2=СН—С=С—СН=СН '

Циклотримеризация алкинов приводит к бензолу и его производным. Реакция осуществляется термически, в присутствии концентрированной серной кислоты или лучше всего в лонсутствпи металлорганическнх катализаторов (соединения Cr, Ni, Со); труднее всего

реагирует ацетилен: ' "

С н,

Н3С

H,SO, (кпнц.)

ЗСН3-с=|С_н

СН,

1. 3, й-трнметплСспэол

R1 Ri

3R-C = C-RiRl/^/\Ri R./^/\R

При циклотетрамеризации ацетилена на катализаторе Ni(CN) образуется циклооктатетраен и другие продукты (бензол и высшие циклоолигомеры) (В. Реппе, 1949):

шенной электропроводностью, способностью повышать электропроводность при освещении (фотопроводимость). Такие материалы называют органическими полупроводниками. При обработке их парами галогенов или другими сильными электроноакцепторами (AsF5) электропроводность резко повышается и материалы приобретают в определенном интервале температур металлические свойства (органические или синтетические металлы).н

НТЫНСвоеобразная полимеризация возможна в случае ацетилена в присутствии ионов Си+ и окислителей:

?[-c=c-i„

Молекула полимера состоит практически только из углеродных атомов в состоянии SyO-гибридизации. Доказано, что в полимерной цепи встречаются только кумулированные двойные связи: ...С=С=С=С=С=С=... Этот полимер, названный карбином, может быть рассмотрен как новая аллотропная модификация углерода (рядом с алмазом и графитом).

3. Реакции по связи =С—Н. а) Образование ацети-ленидов. Благодаря значительной полярности связи С—Н в присутствии сильного основания возможна ионизация ацетиленн-дов с образованием ацетиленид-иона: б- б +

R—Cos С — H + :B7ri R—C=oCT +НВ +

В роли сильного основания могут выступать амид натрия NaNH.,, металлорганическне соединения, иногда концентрированные растворы щелочей:

сн,-мгх

Na^NH,AlgX+CH4 Na+-|-H20

—-^R-C=C:-Ka ' +NH3

" R —С = С-1R — С— С:

В присутствии инициаторов (свободных радикалов) или особенно легко в присутствии специальных металлорганических катализаторов алкины полимеризуются. В результате образуются сопряженные полиены (полисопряжепные системы):

(Л+2) R—С=С— R'

R к.2

г -|\ /

Ч /с=< \'

с=с >

/ i 1

Такие полисопряженные системы в виде порошка или пленки обладают своеобразными электрофизическими свойствами: повы-154

В присутствии щелочей ацетилениды образуются только в незначительных количествах.

Реакцию ацетилена и алкинов с магиийоргапическнмп соединениями открыл Ж. Иоцич (1902).

С ионами некоторых тяжелых металлов образуются малорастворимые ацетилениды, которые осаждаются из водных растворов. Например, из водных растворов солей меди (I) при пропускании ацетилена выпадает красно-бурый осадок, монозамещенные ацетилены образуют желтые ацетилениды меди; ацетилениды серебра являются бесцветными веществами: Н— С = С-Н + 2Си+ —+ Сц —С = С—Си + 2Н + R — С=.С — H+Cu+ —I-R— СоаС—Си + и + R— С = С — H + Ag+ —CssC — Ag+II +

Ацетилениды медп и особенно серебра являются термически

соединениями. Производные самого ацетилена

В ацетиленидах, как в настоящих металлорганическпх соединениях, связь углерод — металл может иметь различную полярность в зависимости от природы металла. В ацетиленидах натрия можно говорить об ионной связи, в ацетиленидах магния (реагентах Иоци-ча) имеется сильнополярная ковалентная связь, а в ацетиленидах меди и серебра связь малополярна. Поэтому их реакционная способность уменьшена и они образуются в водных растворах. Малая растворимость ацетиленидов меди и серебра в воде объясняется также сильным межмолекулярным взаимодействием донорно-ак-цепторного типа;

T

R—CSC—Си T

R—С = С—Си T

R—С=С —Си T

Ацетилениды используются в различных синтезах.

б)Алкилирование и арилирование. Ацетилениды реагируют с галогенпроизводными углеводородов как нуклеофильные реагенты и в реакции образуются замещенные ацетилены:

R—С »=С —Al-fR1—X —? R —С«иС —R^MX

В реакции могут быть использованы также ацетилениды меди, особенно при взаимодействии с иодуглеводородами. Подарены вступают в реакцию арилирования алкинов только с ацетиленидами меди. Присутствие солей Pd позволяет осуществить реакцию непосредственно между RC=CH и RlX.

1) Галогенирование. Взаимодействие алкинов RC «СН с галогеном в присутствии щелочи дает RC««cx (гл. IX.1).

г) Присоединение к альдегидам п кетонам. Ацетилен и монозамещенные ацетилены в присутствии КОН или NaOH присоединяются к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых спиртов (А. Е. Фаворский). В этой реакции аце-тпленид-ион действует как сильный нуклеофильный реагент:

R—C=BC-H + KOH^T.R-C=-C.--K+ + H20

НЯС, ,СН3 СНА

RC=uC:-K.+ -r0°

?RCaaC —С—СНаСНз

«С— С-СНз I

ОН

I

о~к+

.RC

Н

Наиболее широко используется реакция ацетилена с формальдегидом в водном растворе в присутствии ацетиленида меди под давлением (В. Реппе):

Кат.

НС = СН+ ")С=0НС«С-СН20Н Н' пропаргмлоаьтп спирт

? HOCHJ-CSEC— СН20Н

бутпн-2-Д1юл-Ы-R-C =

д) Окисление. Ацетиленид-ион способен к окислению (отдаче электрона) с образованием свободного алкинильного радикала. При димеризации получаются диины:СаС

'R—С = С—С=С —R

Практически реакция осуществляется кислородом воздуха в присутствии солей Си (I). Рассмотренная выше реакция получения карбина из ацетилена принадлежит к этому же типу окислительной димеризации.

6. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Ацетилен является бесцветным, легко сжимаемым газом. Слабо растворим в воде (1,15 : 1), в спирте (6 : 1), умеренно — в ацетоне (25 : 1) и диметилформамиде (33,5 : 1). Особенна хорошо ацетилен растворим в а

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Квартира в ЖК Спиридоновка 34 230 кв. м.
стоимость лимузина на свадьбу
установка и замена автостекол на toyota
die antwoord наклейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)