химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

зали, что ацетиленовая группировка имеет линейное строение (дигональный углеродный атом):

0,105 нм 0,121 нм 0,106 нм

Н C=E=C-j Н

1S0,J

0.146 км 0,Ш кч 0,1,16 им

сн3 с С Н

Тройная связь значительно короче двойной связи.

Строение молекулы ацетилена объясняется исходя из представлений о sp-гибридизацин углеродного атома (рис. 62).

В электронных спектрах поглощения алкины имеют полосу при 170—180 нм (л-*я'!-переход), в обычной УФ-области они прозрачны.

148

н—г_-с^—2—с—2_Н 11ЛИ у, с f 4с н

Рис. 62. Обраювание гс-свяэей в молекуле ацетилена

В ИК-спектрах характерны валентные колебания связи С=яС при 2100—2260 см-1 (обычно малоинтененвное поглощение) и связи «С—Н при 3270—3330 см"1.

В спектрах ПМР химический сдвиг атома водорода =С —Н равен 1,7—2 м. д.

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЧЦИИ, ЦИШШилиилчсрпдьц,,.., -г -.

Важны реакции присоединения СО (карбонилирование

В относе

Алкины вступают в реакции присоединения как с эдектрофильны-мн, так и нуклеофильными реагентами, в том числе в реакции диме-ризации, циклоолигомеризации, полимеризации и окисления (рнс.

RCOOH + нсоон

63)

Рис. 63. Характерные реакции алкинов

лнчне от алкенов у алкинов с тройной связью на конце молекулы (терминальные алкины) имеется реакционноспособная группировка в; С— и и возможны реакции с участием этого «ацетиленового водорода».

1. Реакции присоединения, а) Гидрирование. Алкины присоединяют водород в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd). Гидрирование осуществляется ступенчато:

Н н

Кат. Нч . R1 iH I I

R-C=sC — RL + Н2 ? ,С--С —-iR-C-C-R»

R< H Кат. j J

II н

149

Обычно реакция происходит нестереоселективно и образуются как цис-, так и транс-продукты.

б) Взаимодействие с электрофильными реагентами. Активность алкинов к электрофильным реагентам (сильные кислоты, галогены, ионы тяжелых и переходных металлов и др.) меньше, чем активность соответствующих алкенов. Наименее реакционнеспособным является ацетилен, его алкильные производные обладают большей активностью. Это CO2ласуется с высоким значением энергии ионизации ацетилена и более низкими значениями ЭИ алкинов.

Здесь рассмотрены некоторые реакции с Н-электрофилами (сильными кислотами) и присоединение галогенов. Гидроборирова-иие см. гл_. XI.А.

Реакции с Н-электрофилами. Взаимодействие с галогеноводо-родами (гидрогалогенированпе) идет медленно, особенно для ацетилена. Вероятно, это объясняется уменьшенным сродством тройной связи к протону:

Медленно Н. О

H-CsC-H + H-CI ? )С^С7

НУ *>н

в|!н:и;хитор;1Д

Алкилпроизводные ацетилена реагируют быстрее и CO2ласно правилу Марковникова (в соответствии с полярностью тройной связи):

H,cJ~c=c—н + Н—X - С=С

Как правило, происходит транс-присоединение.

II!-* си ci 1 н+

Реакцию присоединения галогеноводородав к тройной связи резко ускоряет присутствие солей одновалентной меди. Считают, что в этом случае тройная связь активируется образованием п-компI + и а + Си ci

циодигалогеналкены. Например, бромирование: R

R—С,= С —R' + Bra

Механизм реакции присоединения галогенов к алкинам до конца не выяснен. По аналогии с реакциями присоединения к алкеиам можно предположить, что сначала образуется КПЗ, в котором тройная связь активирована для атаки нуклеофильнон частицей. При этом происходит предпочтительно /нракс-присоедипение:

С

R

+ Bra

s+c

I,

R

He исключено, что в ходе реакции могут проявляться свободные радикалы (например, в процессе Вг2-»-2Вг-) и реакция присоединения пойдет по свободнорадикальному пути (см. ниже).

в) Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Ацетилен и его производные могут присоединять такие нуклеофильные реагенты, как вода, спирты, анионы карбоновых и других кислот, но в основном в присутствии катализаторов — солей меди (I) или ртути (II). Только в отдельных случаях при высоких температурах наблюдается некаталитнческое присоединение нуклеофнла (например, алкоксидов).

/К* 4 ОН

R —C=sC —R' + H2OАлкины присоединяют воду в кислой среде в присутствии солей ртути (М. Г. Кучеров, 1881). Ацетилен в этой реакции дает уксусный альдегид, а другие алкины дают кетопы:>RCH2 —С —R1 II

О

Первичным продуктом присоединения является енол (гл. XV.А), который быстро перегруппировывается в карбонильное соединение.

Вероятный механизм присоединения воды к ацетилену предполагает образование п-комплекса между ацетиленом и ионом ртути:

Л

Здесь фактически происходит нуклеофильное присоединение к тройной связи, активированной ионом металла. Поэтому многие реакции присоединения к тройной связи, катализируемые ионами металлов (Cu+, Hg2+), гогут рассматриваться как реакции нуклеофильиого присоединения. Например, реакция с водными растворами серной кислоты происходит только в присутствии солей ртути и в итоге получается продукт присоединения воды (см. ниже).

Присоединение галогенов. Реакция происходит медленнее, чем в случае алкенов, при этом могут образоваться как транс-, так и

150

сн,

| -rHg'+X'.. НЕ>+ R. ,Н

•• н+ R1Q/ \н

Алкины присоединяют спирты как в присутствии солей ртути или меди, так и в присутствии алкоксидов при нагревании. В этой реакции образуются простые алкеннльные эфиры:

R-C

В случае ацетилена получаются виниловые эфиры R'OCH=CH.. В присутствии алкоголятов или щелочи осуществляется чистое нуклеофильное присоединение к тройной связи: Затем следует присоединение СО. Предполагают, что в качестве промежуточного продукта образуется циклопропенон, который реагирует с водой, спиртом или аммиаком, присутствующими в реак-г^ионной среде: 0 = С || +- Ni(COb

«4

? . HI—NiR—С=«С —H4-R1—0:-Na

R'O

Rv ,H }C-CS +R'0-Na +

Na+ RIQH

.Лс=с- —

д) Реакции алкинов со свободн ы'м и радикалами. Свободные радикалы легко присоединяются к тройной связи с образованием нового свободного радикала, который способен вступать в дальнейшие свободнорадикальные реакции:

ОН н+ ric-q/C °^Н

Алкины присоединяют карбоновые кислоты, при этом образуются сложные алкенильные эфиры:

R-CeC-H + Ri_c^° —

Н н

Н/ "-C=,N

Уксусная кислота присоединяется к ацетилену с обпазовапп-м винилацетата СН,СООСН=СНа (см. гл. XXXШ В 4) °0ра30ВаШ'^[ ойп^„РоеЗУЛЬТаТе пРисоеданения к ацетилену цианистого водорода образуется нитрил акриловой кислоты (акрнлонитрнл): ?

Н—С —С —Н+Н-С=Nг)Карбонилирование. В присутствии никелевых катализаторов алкины, в основном ацетилен; реагируют с оксидо , углерода (В. Реппе, 1944-1949). В этой реакции в случае ацетилена образуются акриловая кислота или ее производные (эфиры, амиН-СвС-Н + СО

О

NKCOh Н С-нх ? ;с = с/

н/ \н

(здесь Х=ОН, ОС2На, Ша).

н I

с

ill + Ni(CO),

п™1апКЦ-ию «этализнрует тетракарбонил никеля, который активирует тройную связь в результате образования п-,юМПлекса:

н

152

г+Ш-*к;<соь + со I

н

С = С(

ЧС = С

:С = С/

R-CsC-R+X.

/R R-,

+ Х —X—>?

чГ

Промежуточным продуктом здесь является свободный радикал нового типа — АЛКЕНИЛЪНЫЙ РАДИКАЛ, У кото

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор на прокат новосибирск
металлические ограждения
спортивная одежда champion в москве
Садовая мебель Фран

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)