химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ненам-1,3.

На катализаторах Циглера — Натта (алюминий- и тнтанорга-ннческие соединения) алкадиены-1,3 полпмеризуются очень легко, при этом в основном образуются стереорегулярные полимеры.

Макромолекулы полиалкадиенов могут иметь различное пространственное строение: та (циклоприсоединение [2Н-4])'. Легко происходят реакции алкадиенов-1,3 с соединениями, содержащими активированную двойную связь (акцепторные или дрнррны? заместители). Впервые такую реакцию наблюдали немецкие химики О. Дильс и К. Альдер (1928) при взаимодействии бутадиена с n-бензохиноном или малеи-новым ангидридом: О

II о

с нс сн if/Xj/'Nii

С + НС СН I J4 |

\с/ Y

Н СН3 ц 0

6

л-бензохинон

Происходит циклоприсоединение. Такую реакцию называют диеновым синтезом или реакцией Дильса — Альдера.

Предполагают, что первой ступенью реакции является образование КПЗ, затем следует CO2ласованное циклоприсоединение (пе-рициклическая реакция, см. гл. V. Г):

КПЗ

Здесь показаны стереорегулярные цис- и трояс-полиалкадиены. В присутствии катализаторов Циглера — Натта в основном образуются е^с-полиалкадиены.

В процессе полимеризации по свободнорадикальному механизму образуются полимеры с нерегулярной структурой.

При полимеризации алкадиенов-1,3 в смеси с производными алкенов происходит совместная полимеризация (сополимеризация) и образуются полимеры со смешанной цепью (сополимеры), например полибутадиенстирол (см. гл. VI. А.5).

5. Диеновый синтез. Алкадиены-1,3 могут присоединяться к двойной (или тройной) связи с образованием циклического продукУдается осуществить также диеновый синтез между двумя молекулами диенов-1,3. Например, изопрен может образовать циклический димер —дииептен:

1-метил-4-иэопропенют-цкклогексен (дипентен)

Иногда диеновый синтез может быть обратимым. При нагревании продукт присоединения распадается на компоненты (ретродпе-новый синтез).

4. КАУЧУК

Натуральный каучук представляет собой эластичную при низких температурах, пластичную при более высоких температурах массу, которую получают из молочного сока латекса бразильской гевеи (Hevea brasiliensis). В этом соке в виде эмульсии находится каучук. Из эмульсии при нагревании получают эластичную массу — каучук-сырец. Это умели делать уже древние индейцы Южной Америки. Первым европейцем, ознакомившимся с каучуком, был X. Ко140

141

лумб. Подробно свойства каучука описывал французский исследователь Ш. Кондамнн в 1735 г. Первое практическое использование каучука нашел К. Макинтош (1823)—при пропитывании ткани раствором каучука он получил водонепроницаемый материал. Наибольшее значение имело открытие Ч. Гудьира (1839). Он обнаружил, что при обработке каучука серой или серусодержащими соединениями получается материал с отличными механическими свойствами — резина. Этот процесс был назван вулканизацией.

В настоящее время потребителями каучука и резины являются шинная промышленность, производство изоляционных материалов, обувная промышленность и т. д.

Исследования по установлению строения каучука и созданию методов получения синтетического каучука длились более чем 100 лет. В 1826 г. М. Фарадей установил, что каучук состоит только из углерода и водорода, а Г. Вильяме в 1860 г. при сухой перегонке каучука получил изопрен. Строение каучука окончательно установил немецкий химик Г. Штаудингер (1924). Оказалось, что каучук является полимером изопрена:

СН3—С=СН-СН2 — [—СН2 — С = СН — СНа—]„ — СН=С—СН = СНа

I I I

сн3 сн3 сн3

где п=1500. . .2200 (молекулярная масса 100 000. . .150000). Натуральный каучук состоит из смеси молекул полнизопрепа различной длины. Позже на основе рентгеноструктурного анализа было установлено, что натуральный каучук имеет строение !<ис-полпнзо-прена. В природе встречается также транс-полнпзопрен, называемый гуттаперчей, который имеет худшие механические свойства.

Уже начиная с 1878 г. изучалась полимеризация алкадиенов-1,3 с целью получения синтетического каучука, так как было достаточно данных о том, что каучук представляет собой высокомолекулярный ненасыщенный углеводород. До 1916 г. были разработаны различные способы полимеризации в присутствии как 1Ча или К, так и свободных радикалов для неразбавленных алкадиенов-1,3 и для водных эмульсий. Но для обеспечения промышленного производства синтетического каучука необходимы также промышленные методы получения алкадиенов-1,3.

В 1916 г. в Германии был впервые разработан промышленный метод получения синтетического каучука полимеризацией 2,3-диметилбутадиена. Так называемый «метилкаучук» имел много отрицательных свойств, и его в настоящее время не производят.

Первый промышленный метод производства бутадиенового каучука был разработан советским химиком С. В. Лебедевым в 1927 г. Бутадиен он получал из этилового спирта, а полимеризация велась в присутствии Na. В 1931 г. была выпущена экспериментальная партия, а в 1932 г. началось промышленное производство. В период с 1938 по 1942 г. крупное производство синтетического каучука выросло в Германии и США. В Германии в основном получали сополимер бутадиена со стиролом (виннлбензолом).

Начиная с 1950 г. исследовалась возможность получения стерео-регулярного каучука. Впервые стереорегулярную полимеризацию изопрена в присутствии лития наблюдал советский химик

A. Коротков. В последующие годы при использовании комплексных

катализаторов Циглера — Натта было разработано промышленное

производство стереорегулярного полиизопрена. В СССР промышленная партия этого каучука была выпущена в 1963 г. (каучук

СКИ-З). По свойствам этот синтетический каучук не уступал натуральному.

В 1956 г. под руководством советского химика В. Долгоплоска была разработана методика стереорегулярной полимеризации бутадиена и получения ц«с-бутадиенового каучука (дивинилкаучук, СКД). По эластичности СКД не уступает СКИ-З, но превышает его в устойчивости при низких температурах и износостойкости.

В настоящее время производят не только изопреновый и бутадиеновый каучуки. При полимеризации 2-галоген-1,3-бутадиенов получают хлоропреновый или фторопреновый каучук. Известны и другие сополимеры — бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрнль-нын каучук и др.

Мировое производство синтетического каучука превышает 5 млн. т. в год и имеет тенденцию к росту.

B. ПОЛИЕНЫ

Углеводороды с несколькими двойными связями в молекуле называются полиенами. Одним из примеров полиеиов с песопряжен-ными двойными связями является макромолекула каучука. Своеобразными соединениями являются сопряженные полиены. Методы их синтеза сложные. Многие полнены и их производные существуют в природе.

В молекуле полнена с сопряженными двойными связями п-электронная система становится подвижной. В результате понижаются энергия ионизации и энергия возбуждения молекулы. Многие сопряженные полиены являются окрашенными соединениями. Это связано с уменьшением энергии ВЗМО и сближением ВЗМО и НСМО (рис. 61).

// /\\/\^ЛА-\ЛД/ ?

Можно отметить, что большие сопряженные системы весьма устойчивы к' действию различных реагентов и полимеризация не

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
письмо на согласование визуализации вывески в трц
котёл ферроли
установка сигнализации шерхан
гироскутер в кыргызстане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)