химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

льзование квантово-химических параметров позволяет дать исчерпывающую информацию.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАДИЕНОВ-1,3

НССН2 = СН—СН = СН,

Для алкадиенов-1,3 характерны различные реакции присоединения, в том числе важная реакция полимеризации, которая приводит к синтетическому каучуку: СН,

+ХСН, —СН = СН—CH,Y

, 4-гфисоединомне

НС в

X/ ^хен,- CH—CI

СН2

циклоприсоеД»-нение(диеновьш синтез) 1,2 полимеризация 1,4- Y

1,2-присоедцнееце

\

...— СН— СНг- -сн -сн2- -СН-СН2_...

1

СН 1

сн 1

СН

II

сн2 сн2 II

сн2

...— сн2—сн= СН—СН, —СН2 —СН = СН—СН2—...

Своеобразность алкадиенов-1,3 состоит в том, что присоединение происходит в двух направлениях: 1,2-' и 1,4-присоединение. Соотношение изомерных продуктов присоединения определяется температурой реакции, полярностью растворителя, характером реагента.

~; сн3сн,снхн,

1. Гидрирование. Алкадиены-1,3 каталитически гидрируются с образованием алкенов и алканов:

? сн2=сн—сн,сн3

сн3 = сн— сн = сн217

I—. СНз — сн ~ сн —СП,

2. Присоединение электрофильных реагентов. К алкаднепам-1,3 присоединяются галогеноводороды, галогены и другие электро-фильные реагенты. Эти реакции часто сопровождаются побочным процессом — полимеризацией. В результате присоединения образуются как 1,2-, так и 1,4-продукты. Здесь будет рассмотрено только бромирование.

Известно, то при бромировании бутадиена получается смесь 3,4-дибромбутена-1 и 1,4-дибромбутена-2. Их соотношение определяется температурой реакции:

СНо = СН-СН = СН3+Вг, ° рае"°'" сс'д

—* ВгСН2— СН — СН =СН, -|- в. сн2 - СН = СН — СН ,Вт

При 4 0 °с . При —80 °с

При низких температурах получается больше того продукта, скорость образования которого выше (так называемый кинетически контролируемый продукт реакции). При высоких температурах

136

137

образуется термодинамически более стабильный продукт (термодинамически контролируемый продукт реакции).

Понятие «кинетический контроль» означает, что соотношение продуктов реакции определяется относительными скоростями параллельных реакций, приводящих к их образованию. Понятие «термодинамический контроль» означает, что соотношение продуктов реакции определяется константами равновесия их взаимного превращения или взаимного превращения промежуточных продуктов.

,1г

CHj =!=СН — СН = СН2 КПЗ

Реакция присоединения идет через образование КПЗ, который может превращаться в конечный продукт аналогично алкенам (см. гл. II. 4). В таком случае может образоваться только продукт 1,2-присоединения. Возможно превращение КПЗ в стабилизированный сопряженный карбокатион, который _дает продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения. Образование промежуточного кар-бокатиона более вероятно при повышенной температуре и в полярных растворителях:

сн,'^сн—СН=СН,

. со со • со

?,/ этом комплексе бутадиен существует в цыс-форме и все

Рентгенографические исследования показали, что в м ком связи С ^Jiy связи С—С стали равной длины (0,145 нм). Бутадиен Хис/ здесь выступает как четырехэлектронный лиганд (гл. я-комплекс X. Д.2). Группировка Fe(CO)a находится над плоскостью молекулы бутадиена.

4. Полимеризация. Алкадиены-1,3 легко полимеризуются в присутствии свободных радикалов или некоторых металлорганических соединений. Полимеризация обычйо происходит по свободнорадикальному или по анионному механиз?,1у. В присутствии щелочных металлов осуществляется анион-радикальный механизм. В принципе полимеризация может идти и по катионному механизму.

Обычно полимеризация происходит как 1,4-присоединение, но с примесью 1,2-полимера. В приведенных ниже реакциях показано образование только 1,4-полимера.

Активный свободный радикал присоединяется к молекуле ал-кадиена-1,3 и образует новый сопряженный свободный радикал аллильного типа, который относительно стабилен, но способен присоединиться к другой молекуле алкадкена-1,3. Так возникает цепь полимеризации:

it

ВгСН2— СН — СН= СН2

ВгСНг — СИ — СН — СНг

Вг |

СНг—СН—СН = СН.

BrCHj— СН= СН — CHsBr

снг=сн-сн=снг сн.=сн - сн = сн2 —> rch j --сн=сн—с'н.

—? RCH2 — сн = сн — сн2сн2 — сн = сн — сн, сн'~сн~сн~сн4.

—*RCH2-CH=CH — СН2СН2— СН=СН—CHJCHJ — сн = сн— сн2

В промежуточно образующемся свободном радикале происходит делокалпзация неспасенного электрона:

Строение промежуточного карбокатиона аллильного типа может быть изображено резонансными формулами, как в схеме, или точечными делокализованкыми связями и дробными зарядами:

s+ «4- ,

ВгСН,—СН—СН—СН2 8 + 5=1

Аналогично могут быть рассмотрены реакции с другими электрофильными реагентами.

3. Образование я-комплексов металлов. Алкадиены-1,3 очень легко образуют комплексы с производными металлов (солями, карбонилами). Например, легко получается я-ко.мплекс бутадиена с солями платины: КЛ(СН2=СН—CH=CH.)Pt2CU.

Важное значение имеет комплекс с хлоридом меди (I) CuCl —. желтое вещество состава [СН2=СН—CH=CH2]Cu2CI2. Легкое образование этого я-комплекса используют в практике для выделения бутадиена из газовых смесей. При разложении комплекса получают чистый бутадиен. Аналогичный комплекс образует изопрен.

В упомянутых комплексах алкадиены-1,3 связаны с двумя атомами металла.

Необычно стабильный я-комплекс образуется при взаимодействии бутадиена с карбонилами железа: [СН2=СН—CH =CH2] Fe(CO)3.

RCH,—СН — СН=СН2

«О СН—СНа ,

КСНг— СН = СН— CHj Или RCHj—CITгде 5 + 5'= Г

Свободные радикалы из реакционной среды исчезают в результате димеризации или диспропорционирования. Полимерная цепь может быть изображена следующим образом: rch2 - сн=сн—сн.—[- сн2 - сн=сн - сн2 н„—сн = сн—сн=си,

В общем случае концевые группы могут быть разными.

Свободные радикалы в реакционной среде генерируют разложением пероксидов.

В присутствии металлического натрия осуществляется полимеризация по анион-радикальному механизму. Анион-радикал бутадиена образуется при взаимодействии натрия с молекулой бутадиена, при этом атом натрия выступает как сильнейший электронодо-нор:

СНа = СН — СН = CHS + . Na —ЧСНг = СН — СН = СН2]- Na +

Неспаренный электрон использует НСМО бутадиена (Ч?,) и является делокализованкым. Наибольшая плотность его на пеоссм и четвертом атомах углерода. Анион-радикал присоединяется к другой

138

139

молекуле бутадиена и вызывает полимеризацию по радикальному механизму. Полимеризация обычно осуществляется на поверхности металла, причем образуются значительные количества 1,2-по-лимера.

Полимеризацию инициируют металлорганические соединения. Например, натрий- или литийорганические соединения инициируют полимеризацию по карбанионному механизму. Активной частицей продления цепи полимеризации здесь является карбанион:

CHj=CH—CH=CH2+Na+ :R- —? :СН2 —СН =СН —CHjR

Nn + |CH, = CH-CH = CH, Na+:CH2—СН=СН — СН2—СН2—СН=СН— CH.R — ...

Карбанион является сопряженной частицей аллильного типа, правильно его структура изображается делокализованными связями:

СН, —СН—СН—CHiR «+«'=»

Реакции полимеризации с карбанионным механизмом принадлежат к реакциям нуклеофильного присоединения к алкад

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат оборудования
Фирма Ренессанс люк чердачный - оперативно, надежно и доступно!
стул изо оптом
хранение шин в боксе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)