химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

, который получают из изобутилена и формальдегида:

сн3ч

СН3

сн.2 ';с=о-1сн,

Н'

СН,

н.

;с=сн2

>с/хси2 „

/ I I —Оч ,0 Кат.

сн2

Возможно использование двухатомных спиртов (гликолей), бу-тандиола-1,3 и бутандиола-1,4 (метод В. Реппе):

. сн2=с—сн=сн2 сн, ?н2о+ ;<:=-. о н/

СН — СН = СН2 + 2Н20

280 СС

НОСНаСНХНХН.ОН сн2=сн—сн=сн2

сн,—сн—сн2-сн2——-сна =

fI+ Н^С — сн2 - п=о Н2С сн2

\/ о

2. Получение изопрена. Для получения изопрена применяется дегидрирование изоиентан-изопентеновой фракции переработки

132

Мировое производство бутадиена-1,3 и изопрена превышает несколько миллионов тонн в год, так как они используются в производстве синтетического научука.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАДИЕНОВ-1,3 И СТРОЕНИЕ

Алкадиены-1,3 представляют собой бесцветные вещества. Первые члены гомологического ряда являются газами или низкокнпящнми жидкостями (табл. 11).

133

При комбинации четырех АО получаются четыре МО (/=1, 2, 3, 4). После решения ураькечкя Шредингера получаем чегыге значения Ег- и четыре выражения для Ч/у. На рис, 59 и 60 приведены уровни энергии и очертания МО.

Из значения ?я молекулы гЗугадиена 43-4-4,4720 и двух молекул этилена Ј,Jl=4ci-f 4р" можиовоцени1Ь энергию делокализации:

. AEF = EK — 2?$;>Н' = 0,4720. 1,618,9 0,6133

Это док*эьпа'-т ст;:г"илизгншо молекулы в результате сопряжения (взаимодеП ствия л--лек1ро.чов) и ccoiHeicicyeT данным, полученным при оп^едслешп

Рис. 59. Уровни энергии, значения энергии МО д-электронной системы молекулы бутадиена-1,3

Для алкадиенов-1,3 характерна повышенная молекулярная рефракция. Так, например, для изопрена СН2=С(СН.)— СН=СН2 йэксп=25,22. При растете получается меньшая величина:

Я,сор = 8Яс-и + 2Дс-с + 2«С-С = 20,89,

т.е. обнаруживается экзальтация рефракции: Rmc„ — R,.ar = ^4,33. Экзальтация рефракции связана с увеличением поляризуемости электронной системы, что характерно для сопряженных систем двойных связей.

Интересный вывод получается при сравнении экспериментальных значений теплоты образования молекул алкадиенов-1,3 с полученной суммированием термохимических энергий связей. Экспериментальная величина получается больше на 13. . .16 кДж/моль.

Эта разница в энергиях образования свидетельствует о том, что

при образовании сопряженной системы выделяется больше энергии, чем при образовании несопряженной системы. Оказывается,

что сопряженные системы являются более стабильными. Эту энергию называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).

Структурные исследования молекулы бутадиена методом электро„ ,, пографии показывают, что все ее атомы ле,U I 0,106

Н

бутадиен

жат в одной плоскости (молекула планарна), наиболее вероятным расположением двойных связей является траис-расположение по отношению к ординарной связи. Длины С—С-связей отличаются от таковых в этилене (0,133 нм) и этапе (0,154 нм). Важные выводы о строении сопряженной л-электронной системы молекулы бутадиена можно сделать из квантово-химических расчетов даже в самом простом варианте—? методом МОХ (см. гл.II — расчет аллильной системы).

В сопряженную систему бутадиена каждый углеродный атом отдает один

*!''. Ч1, »1>а

л-электрон С—С—С=С. МО образуют линеарной комбинацией АО:

= с, 1% + с/2т}-2 J- + Cji^i.

134 »

теплоты образования бутадиена. Четыре л-электроиа молекулы размещаются на двух заполненных МО, две МО остаются незаполненными. Первая МО (^i) полностью делокализована, относится ко всем четырем углеродным атомам. Вторая МО (Ч72) имеет узловую плоскость между С2 и С3 и участвует в образовании связи только между атомами С и С2, С3 и С*, является высшее заполненной молекулярной орбиталыо (ВЗМО). Третья МО (^3) является низшей свободной МО (НСМО). Четвертая МО (Ч'4) имеет три узловые плоскости,

ВЗМО и НСМО называются фронтальными орбиталями; они определяют реакционную способность сопряженной системы. Энергия ВЗМО по абсолютному значению соответствует энергии ионизации орбитали и определяетэлект-ронодопориые свойства, взаимодействие с электрофильными реагентами. Распределение плотности электронов в орбитали обусловливает места атаки электрофильных реагентов. Энергия НСМО определяет сродство к электрону, т. е. электроноакцептарные свойства, взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Распределение плотности электронов на МО характеризуется с-. .

В молекуле бутадиена наибольшие одноэлектронные плотности со фронтальных орбиталпх находятся на концевых углеродных атомах (см. рис. 60). Это означает, что атака как электрофильных, так и нуклеофильные реагентов начинается с концевых (С1 или С4) углеродных атомов.

Суммарная л-электронная плотность qr на каждом атоме равна единице, порядок л-связи prs для двойных связей меньше единицы, а для ординарной связи С3—С3 значительно больше нуля,

135

ЧГ \ \ 11 Порядок, п-связей свидетельствует, что для

PFS ^? 0,47 системы бутадиена характерны значительно высни—СН СН—СШ равненные (делокалиэоаанные) связи. Это под-?г 0,84 0,37 0.37 0,84 тверждается длиной связей.

Свободные валентности FR показывают, что большей реакционной спо' -Ей&Ш&ЗД*0 ?0ЛЖИЬ| обладать концевые углеродные атомы сопряженной системьт. * ~~ ~ •? .

Квантово-химнческие характеристики п-электроннои системы бутадиена могут быть использованы для оценки электронодонорных свойств и энергии возбуждения.

ЕвЗМО

а+0,618{

10,5 9,1

СН2

В сопряженных системах ВЗМО имеет более высокую энергию, чем в несопряженных (значение энергии имеет знак «минус»). Так как энергия ионизации равна энергии орбитали с обратным знаком, она меньше энергии иони-зации несопряженных систем:

СН2 = СН2 . . СН2 = СН-СН =

Энергия возбуждения определяется разностью энергий Е~Е5ЖО— *~^нсмои характеризует переход молекулы в первое возбужденное состояние S0->-Si. При поглощении кванта света происходит переход электрона с ВЗМО на НСМО. Для сопряженных систем АЕ меньше, чем для иесо-пряжепных, и поглощение наблюдается при больших длинах волн.

^ВЗМО-"?НСМО Поглощение в Уф-спектре

эВ нм

. . 2р 6,9—6,2 180—200

. . 1,236В 5,7—5,6 217—220

СН2 = СН2

СН2 = СН —СН^СН2

Имеются определенные трудности в правильном изображении строения сопряженных систем с помощью классических структурных формул. Поэтому иногда используется пунктирное изображение де-локализованных связей или изогнутые стрелки:

СН2=СН—СН=СН2 Формула не показывает, что связь С2—С приобрела частичный п-характер

сн2—сн—сн—'сн2 Формула с полностью' делокализованными связями не показывает, что длины связей не одинаковы и л-порядки связей различны

сн2=сн—сн=сн2 Показано взаимодействие я-связей

сн,=сн—сн=сн2 Показан сдвиг электронной плотности по системе сопряженных связей, который происходит под влиянием внешних поляризующих факторов.

Ни одно из графических изображений структуры не дает полной картины, отражающей характер и природу связ%й сопряженной системы. Это было уже показано на примере аллильной системы (см. гл. II, 4.9). Только испо

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп с лесными участками
профиль фреймлайт
где в великих луках можно купить волейбольные кроссовки
купить линзы в интернет магазине цветные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)