химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

|

N-бромсукцннимид

СН2=СН—CH.2Rо

? СН2 = СН - CHR + и - м/

о'/

Источником атома брома может быть и молекула брома, возникающая при термическом разложении N-бромсукцинимида:

CH2=CH-CHR + E

. СН2 = СН —CHR + Br. Вт0а) Результаты расчета методом МОХ для л ? с в flaw этилена. Молекулярные орбитали (МО) л-связн Ту образуются при комбинации двух атомных р-орбитален: ifo и ф2. Используется принцип линейной комбинации, т. е. суммирование с соответствующими коэффициентами Cjr при атомных орбиталях. Этот коэффициент cjr называется собственным вектором и характеризует долю участия атомной орбитали в МО, индекс j указывает номер МО, а индекс г — номер атома:

СН» = СН2

Рис. 52. Уровни энергии л-связи этилена и значения энергии

Помещая выражения Wy в уравнение Шредингера и решая это'уравнение, получаем значения энергии МО ?у и значения собственных векторов cjr для каждой МО. Значения энергии выражают в условных единицах а и fi. Здесь

а — кулоповский интеграл, р" — резонансный интеграл, оба имеют размерность энергии (кДж/моль, ккал/моль, эВ). Обычна в выражениях они фигурируют со знаком минус, например кулоновский интеграл углеродного атома <хс~ —11,2 эВ, резонансный интеграл л,-связк С—Cflc—с = —5,35 эВ.

V2

Г~2

Для л-связи этилена получаем две энергии орбиталей Ei и Ez и два выражения МО для и Ч*^:

г|>2; Уг =

Можно начертить диаграмму уровней энергии (рис. 52).

Исходя нз значений Еу можно рассчитать важную величину- л-элекгрон-ных систем — полную энергию л-электронов ?я:

СН2 = СН-СН3

Аллильное хлорирование пропена происходит при высокой температуре хлором:

500 "С С12 ? СН2 = СН - СН2С1 + НС1

Аллильные радикалы являются более стабильными, чем обычные алкильные свободные радикалы, они дольше живут, легче образуются и вступают в различные реакции.

Стабилизация аллильных радикалов обусловлена сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Говоря языком мезомерии — резонанса, структура аллильного радикала изображается двумя резонансными (мезомерными) формулами:

СН2 = СН —СН2ч-> СН2-СН = СН2

Весьма наглядно эту систему можно характеризовать методом МО.

9. Представление аллильного радикала, катиона и аниона методом МО.

Аллильный радикал (катион, анион) представляет собой простейшую сопряженную систему, состоящую из трех углеродных атомов и трех р-орбиталей Для характеристики такой системы можно применять простейший расчетный квантово-химический метод, разработанный Э. Хюккелем (метод МОХ — метод молекулярных орбиталей Хюккеля). Для лучшего понимания метода ниже рассмотрен самый простой случай — образование двухцентровой л-связи молекулы этилена.

где

?СН

— число электронов в орбитали (0, 1, 2). = сн* = 2а + 2р.

Значения собственных векторов cjr используют для получения таких важных параметров, как л-электронная плотность qr и порядок л-свяэи prs:

PrsЭти величины получают при суммировании по всем заполненным МО квадратов с/г или умножениемCjr и Cjs рядом расположенных атомов г и ^.

Для системы этилена получается, что q^—q^X и р1а= 1.

Кроме того, можно рассчитать величину, которая называется свободной валентностью Fr. Ее получают, исходя из суммы порядков я-свпзей, которые образует рассматриваемый атом:

fr=/3-2prs.

Для молекулы этилена F1~F2=VS—1 -= 0,732. Величина 1^3 является максимально возможной суммой порядков л-соязей, которые может оЗразо-вать углеродный атом.

Таким образом можем изобразить квантово-химические параметры л-связи этилена;

1 1 1

Можем также нарисовать очертания МО л-связи этилена (рис, 53),

124

125

б) Результаты расчета методом МО для аллильного радикала, Аллильный радикал является системой с тремя я-электронамн: 3 2 .1 CHj = СН*—СН^ 'Фа %

В

При комбинации трех АО: xpi, яр^ и -фд — образуются три МО: Ч^, 4?^ и Ч'а — и три уровня энергии: Ei, Е2 и Е3 (рис, 54),

<3><3ь>

Ч*, (связывающая орбиталь)

н

4*j (разрыхляющая орбиталь)

Рис. ЯЗ. Очертания МО л< связи этилена ванными или нецелочисленнымн, Большая свободная валентность на атомах 1 и Зсвидетелъавует о том, что именно здесь будут протекать реакции. Очертания МО аллильного радикала приведены на рис. 55. Здесь высота соответствующих «восьмерок» пропорциональна квадрату собственного век-.

<1 У Я~

0,25

0,25

б& и Ж

U— 05 —U 0,5 0,5 U 0,5 0

сЛ 0,25

? \/2/1TFРис. 54. Уровни значения энергии я-электронной системы аллильного радикала

Выражения для МО имеют вид:

1 1^*2 1

4r1=-5-ih+-^-ip,+-j*».

Ч^Ц-Ч?!--^-tyi-T-g-l*.

Полная энергия л-электронов аллильного радикала: ?я = 2?1 + Еа = За+2 0р\

Один электрон находится на несвязывающей орбитали (Ya). Эта орбиталь относится только к неспаренному электрону радикала и характеризует его делокализацию.

Для сопряженной системы можно рассчитать энергию делокализации ?д?л, которая характеризует выигрыш энергии сопряженной системы по сравнению с аналогичной несопряженной. Ед?л получают как разницу между вычисленной Еп и энергией такой системы, в которой нет взаимодействия на т-электронном уровне. В случае аллильного радикала такая система представляет собой двойную связь и один неспаренпый электрон (энергия равна а):

д ?ДОЛ = Ея _ (?СН,= СН,_|_ а^ = о,82р\

Эта энергия делокализации показывает, что аллильный радикал является стабилизированной частицей в результате делокализации электронов.

1 0,705 1 0,705 I

СНг — СН — СН2

1,027 0,322 1,027

Можно рассчитывать квантово-хнмические параметры аллильного радикала.

126

Следует обратить внимание на порядок я-связей: RRS~ 0,705. Это меньше, чем для нормальной двойной связи (PFS~^)- Такое явление характерно для всех сопряженных систем и связи могут быть названы делокализоРис. 55. Очертания МО аллильного радикала"

а — (связывающая МО); 6 — Ч.гг (несвяэывающэя LMO); в — Та (разрыхляющая МО)

тора с?г, что характеризует вероятность нахождения электрона в данной МО в районе данного атома (одноэлектронная плотность).

Орбиталь показывает делокализацию неспаренного электрона. Вероятность нахождения его одинакова как на первом, так и на третьем углеродном атоме и равна 0,5. Плотность неспаренного электрона на втором атоме углерода равна нулю.

Изображение сопряженных систем связано с определенными трудностями. Пользуются изображением делокализованных связей при помощи пунктирных линий и указанием плотности электронов:

«И 0,5 и

СН;—'CH—"CHj

Иногда пользуются изогнутыми стрелками, обозначающими сдвиг электронной плотности:

' у—ч •

СН, = СН— CHj

Можно писать две резонансные структуры (с. 124).

Подобная модель применима для рассмотрения других простых сопряженных частиц аллильного типа — аллил-катиона и аллил-аниона.

Аллил-катпон содержит 2л-электрона, и положительный заряд делокализован по первому и третьему углеродному атому:

0.5+- 0.5+ /—+

СН,—CH—CHj CHi = CH—СН,

сн,—сн=сн,

Аллил-анион содержит 4я-электрона, два из которых находятся на несвязывающей орбитали и делокализованы по первому и

127

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамейки в парке
Выгодное предложение от KNS digital solutions стоимость мфу - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
купить со скидкой asics кроссовки
скамьи для скверов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)