химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

молекулы алкена (гл. Х.В).

Алюминийорганические соединения в смеси с TiCl4 образуют более активную систему катализаторов, которая способна легко полимеризовать алкены до полиалкенов с высокой молекулярной массой. Активными частицами здесь являются титанорганические соединения (гл. X.D.1), например:

сн,=сн,

R_TiCI3 + CH2 = CH2 —. RCH2CH2TiCl3 ?RCHsCH^HjCI-bTiCb -*

(H-2)CH. = CH,

: R(CH2CH2)„TiCls RtCHjCHjJn.iCHjCHj- +T1CI3

t—? Диспропорционирование, рекомбинация

Эти катализаторы были открыты и внедрены в промышленность К. Циглером и Дж. Натта (1953—1955), поэтому часто говорят о катализаторах Циглера — Натта.

Полимеризация этилена на катализаторах Циглера — Натта осуществляется легко при умеренном давлении и дает полиэтилен с большой молекулярной массой (100 000—1 ООО 000) с температурой размягчения 125—130 °С и плотностью 0,95—0,97 г/см=. Этот полимер называют полиэтиленом низкого давления (или высокой плотности). По своим техническим свойствам он лучше полиэтилена высокого давления, но быстрее стареет.

Полимеризация пропена на катализаторе Циглера — Натта дает полипропилен с'температурой размягчения 160—170 °С. Такое резкое различие в свойствах полипропилена низкого и высокого давления (температура застывания —35 °С) объясняется не только увеличением молекулярной массы, но главным образом пространственным строением макромолекулы полимера.

Дж. Натта предвидел, что полимеры с регулярным строением макромолекулы должны обладать более высокими температурами плавления. Полимеризация пропена под высоким давлением дает макромолекулы полипропилена с пространственно нерегулярно расположенными СН3-группами (атактический полимер). Полимеризация же на катализаторе Циглера — Натта осуществляется сте-реорегулярно, СН3-группы расположены регулярно, по одной стороне углеродной цепи (изотактический полимер):

СН, и CH, H H СН, и CHJ и СН,

V / \ / ч / \ / ч /

с с с с с

Чн/ ЧШ'' ЧН/ ЧН/ ЧН/' атактический полипропилен

CHj и СН, и CH, и CHj и СН, Н

\/ чс/ чс/ Ч Ч/

Чн/Чн/Чн/Чн/Чн/Чн/

изотактический полигропнлен

7. Реакции циклоприсоединения. Алкены способны вступать в реакции, в которых образуется цикл — происходит циклоприсое-динение (см. Введ. 7.2).

Реакции подразделяют в зависимости от числа атомов, вступающих в образование цикла (цифры в квадратных скобках);

а) Циклоприсоединение [2+1]. К этому типу могут быть отнесены реакции алкенов с карбенами, в которых образуются производные циклопропана (см. гл. V.A):

ХС/ .X R — С( ,Х

II + :С< — |Ч;С<

R/ xH XH

Отчасти к циклоприсоединению [2+11 принадлежат реакции образования эпоксидов (гл. XVI.Б.2).

б) Циклоприсоединение [2+2]. Димеризация алкенов с образованием производных циклобутана происходит только под действием ультрафиолетового света (фотохимически):

н R

RN ,Н R ,Н ||

11+11 — II

,СЧ ,СЧ R—С—С —Н

R/ ХН R/ ХН ]|

Н R

122

кое резкое различие в свойствах полипропилена низкого и высокого давления (температура застывания —35 °С) объясняется не только увеличением молекулярной массы, но главным образом пространственным строением макромолекулы полимера.

Дж. Натта предвидел, что полимеры с регулярным строением макромолекулы должны обладать более высокими температурами плавления. Полимеризация пропена под высоким давлением дает макромолекулы полипропилена с пространственно нерегулярно расположенными СНа-групиами (атактический полимер). Полимеризация же на катализаторе Циглера — Натта осуществляется сте-реорегулярно, СН3-группы расположены регулярно, по одной стороне углеродной цепи (изотактический полимер):

CH, и CH, и H CHj H CH, H CHJ

С С С Ч/ \'''

Чн/ Чн/ ч„/ ч„/ \™ / v„/

СНз н

/Чн'

CHj

СН^ и СНз H СН, и СН, Н

Чн/Чн/Чн/Чн/Чц

Возбужденная молекула алкена присоединяется к другой невозбужденной молекуле (см. гл. V.6).

в) Циклоприсоединение [2+41. Алкены способны взаимодействовать с сопряженными диенами и давать производные циклогексена (диеновый синтез, см. гл. III.Б.3 и V.T):

Н2С

Rx /Н

II

р/С\ц

Г><с/Н

R — СУ

+

R-C\ .

I \с/ чн нн/Чн

8. Реакции алкенов в аллильном положении. Реакции алкенов, протекающие по свободнорадикальному механизму, могут проходить также у углеродного атома, который находится рядом с двойной связью (аллильное положение).

а) Автоокисление. Взаимодействие алкенов с кислородом воздуха по свободнорадикальному цепному механизму, которое приводит к гидропероксидам и продуктам их дальнейшего распада, называют автоокислением. Реакция инициируется возникновением свободных радикалов аллильного типа и. продолжается до их исчезновения:

изотактический

7. Реакции циклоприсоединения. Алкены способны вступать в реакции, в которых образуется цикл — происходит циклоприсоединение (см. Введ. 7.2).

Реакции подразделяют в зависимости от числа атомов, вступающих в образование цикла (цифры в квадратных скобках):

а) Циклоприсоединение [2+1]. К этому типу могут быть отнесены реакции алкенов с карбенами, в которых образуются производные циклопропана (см. гл. V.A):

?Чс/'

+ :G

Отчасти к циклоприсоединению [2+1] принадлежат реакции образования эпоксидов (гл. XVI.Б.2).

б) Циклоприсоединение [2+2]. Димеризация алкенов с образованием производных циклобутана происходит только под действием ультрафиолетового света (фотохимически):

Rv /Н

н R

ХСУ „v R —С—С —Н

II + II — [ |

/Сч ,С, R—С—С—H

R' ХН R/ ХН ||

Н R

СН2 СН,

= СН —CH2R + A, —>-СН2 = СН—CHR + HA = СН—CHR + 02 -.CH2 = CH—CHR I

СН2

о-о.

= СН—CH2R —? CH2 = CH—CHR +СН2:

=СН—CHR

= СН —CHR+CH2 i

о-о.

| аллильнын раднО ОН кал продолжает

цепь автосжислегндроиероксид Ния

I

Продукты распада

Процесс образования аллильных свободных радикалов может быть конкурирующим присоединению но двойной связи:

А—СН2 — СН — CH2R <—CH2 = CH-CH2R + A< —* CH2 = CH — CHR + НА

б) Изомеризация. При температуре выше 500 °С наблюдается изомеризация алкенов:

сн2=сн - снасн3 сн3сн=снснз+сн3с=сн2

СНа

В этих реакциях образуются свободные радикалы, например СН2=СН—СНСН3, которые способны к перегруппировкам.

в) Аллильное галогенирование. В присутствии

специальных бромирующих реагентов и инициаторов свободнорадикальных реакций (УФ-света, температуры, пероксидов) достига122

123

ется бромирование алкена в аллильном положении:

бронирующий реагент; Av; t°

CH2 = CH-CH2RCH2 = CH-CHR I

Br

?? СН— CHR

Классическими реагентами аллильного бромирования являются соединения, способные гомолитически расщепить связь Вг—X, например N-6po?.i-сукцишшид. Реакция начинается образованием аллильного радикала, что вызывается инициатором (светом, активным свободным радикалом, который генерируется в реакционной смеси термически или светом):

инициаторСН2 = СН— CHR+ -N( Вг

CH2 = CH-CH2R сн2

О.

CH2 = CH-CHR + Br-.Nj/

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недееспособный человек это
рамка intro rop-n14 2din для opel mokka
uhlsport reflex ball
C097-14ABL

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)