химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

оном и образуют взрывчатые продукты присоединения — моль-озониды и озониды:

о/°Ч> I

RCH = CHR + 03 —>RCH CHR

МО-Н.ОЗОНИД .

R

Мольозонид перегруппировывается с разрывом связи С—С в озонид. В зависимости от типа заместителей озониды могут иметь шести- или пятичленный цикл:

н ri/_ чо-о/ 4r

озониды

R /0-0 ,R

н' чо—о

? I

с,

I и но'

н/

? К2Мп04 + МпОа + 2Н,0

)C = 0 + RCOOH

При взаимодействии с СгОя в растворе уксусной кислоты алкены расщепляются по двойной связи с образованием альдегидов или кетонов. В условиях реакции альдегиды окисляются дальше до карбоновых кислот:

R. /R его, Rx ,R

с. с. v х,с=о+о=с./ •

Rx ХН R' ЧН

б) Окисление перо к си кис лотами и кислородом. Алкены легко реагируют с пероксикислотами, например с перокенбензойной кислотой (с. 597), и образуют эпоксиды: . ,о

RCH = CHR-f-C,H-,C/ RCH-CHR4-C„H4C00H

чО-0-Н \0/

Реакцию открыл Н. А. Прилежаев (1909). Пероксибензойная кислота часто называется реагентом Прилежаева.

При взаимодействии алкенов с кислородом или воздухом в присутствии катализатора тоже могут быть получены эпоксиды:

Озониды при взаимодействии с водой гидролизуются с образованием карбонильных соединений (RCHO и RR'CO) и перокенда водорода.

Реакцию озонирования используют практически для установления строения алкена, так как озон расщепляет молекулу алкена селективно по месту двойной связи.

г) Окисление в присутствии солей палладия. Алкены в присутствии солей палладия реагируют с водой с образованием карбонильных соединений (альдегиды или кетоны) и металлического палладия. Фактически Pd(II) окисляет алкен, превращаясь в Pd(0):

CH^CHj + PdClj + H.,0 —> CHj-C^ +Pd + 2HC1

этилен ^Н

| а

Известно, что этилен с PdCl, образует я-комплекс, который содержит активированную к нуклеофильным реагентам двойную связь. Возможно присоединение воды и образование палладийор-ганического соединения, который распадается на уксусный альдегид (через енольную форму —? виниловый спирт) и палладий:

«V

. л Ib-MCI,

ТО: *+с

RCH = -CHR• RCH— CHR

Эта реакция усовершенствована до промышленного способа получения уксусного альдегида из этилена. Добавлением к ргак116

117

ционной смеси CuCl2 достигается возврат палладия в реакцию. Продуванием воздуха регенерируется СиС12 из CuCl: Pd-f 2CuCla —? PdCl2-)-2CuCl 2CuCI + 2HCI-l-V202 —» 2CuCla + H20

Таким образом этилен окисляется кислородом в водном растворе в присутствии солей Pd и Си.

5. Взаимодействие алкенов со свободными радикалами. Алкены

присоединяют свободные радикалы с образованием нового свободного алкильного радикала, способного вступать в дальнейшие реакции:

CH2=CH + R. —? .СН2 -j-CH2R

R—СН=с/ + ХС=СН3—? R—СН = СН —СН—СНа

.н нч

r—сн = с<; + >с=сн—ен—сначн r/ |

R

—» R —СН = СН—СН—СН2—СН—СНа

к к

I

R J„_i R

? R — СН = СН — Г— СН — СНа — 1 — СН —СН3

I

R J„ ; R/н.,нх,

С< + >С = СН— Г— СН — СН2-1— СН — СН3СН =

Кн R/ I к L

г— СН-СНа-ТI к I

а) Полимеризация в присутствии кислот. В присутствии серной кислоты способны олигомеризоваться или полимеризоваться только алкены с несколькими донорными ал-кильными группами. Впервые олигомеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты наблюдал А. М. Бутлеров. В зависимости от количества серной кислоты и температуры можно получить ди-мер, тример или полимер. Присутствие серной кислоты вызывает образование mpem-бутилкатиона, который присоединяется по двойной связи изобутилена:

н,с\> ^.i- . „

"Х=сн, + н* ^~*

CH,.. СН,rC—CHi

^c-CHi,

~;C=CHI +^—

CHj^

2,4,4-три!

BsC^ CHj'

Дальнейшая полимеризация приводит к полиизобутилену: СН,

CH3S СНз'

СН—С—СНз + Н* СН,

;С=СН —

СНз -С —СН2 С —CHj

I

СН,

L СН3

тюлнизобутилен

Трет-карбокатионы относительно более стабильны, чем вторичные и первичные вследствие электронодонорного действия трех алкильных групп. Поэтому ягрет-карбокатионы могут образоваться в реакционной среде в большей концентрации по сравнению с другими карбокатионами.

118

119

б) Полимеризация в присутствии свободных радикалов. Алкены полимеризуются в присутствен! активных свободных радикалов, если созданы условия для продолжения цепи полимеризации:

+ RCH = CH,

RCH = CH2 + X. —> R—СН — СН2Х ?

+ RCH = CH,

—? R — СН — СН2—СН—СН2Х ?

I

R

(ii-l) R-CH = CH,

RCH — СН2—СН —СН2 —СН —СН2Х ? к к

—? RCH — СН2 — Г— СН —СНа —"I —СН—СН2Х

U \л

Цепь полимеризации обрывается, если происходит димеризация или диспропорционирование свободных радикалов:

2R—СН—СН2 —R»

CH2Rl» R— СН — СН — R

I

CH2R1

R — CH=CHR4-R — СН2— CH2R«

2R—СН—CH2R1 Труднее всего полимеризовать этилен. Полимеризацию осуществляют под высоким давлением —до 150 мПа (1500 атм) в присутствии небольших количеств кислорода как инициатора свободных радикалов. Этилен в условиях реакции находится в жидком состоянии. Так получают полиэтилен высокого давления с молекулярной массой 20 ООО. . .40 000. Этот полиэтилен представляет собой гибкую полупрозрачную бесцветную массу с температурой размягчения 112. . .115 t и плотностью 0,92. . .0,93 г/см3 (полиэтилен низкой плотности):

(п + 2)СН2 = СН2 -» СН2 = СН-[— СН2-СН2 —]„ —СНаСНа

Полиэтилен широко используется в технике в качестве электроизоляционного и упаковочного материала и для изготовления различных изделий (пленка, трубопроводы и др.). Полиэтилен устойчив к воздействию сильных кислот и щелочей, но обладает низкой термической устойчивостью и под действием солнечных лучей и кислорода воздуха постепенно становится хрупким (старение полимера).

Аналогично полимеризуя пропен, получают бесцветную вязкую жидкость с температурой застывания около —35 °С — полипропилен высокого давления:

(л + 2)СН3СН = СН2 — СН3СН — СН — Г— СН — CHS —1 — СН —СН3

L СНз J„ СНз

в) Теломеризация. Теломеризацией называется реакция олнгомеризации алкенов в присутствии вещества — передат120

чика цепи (телогена). В результате реакции образуется смесь оли-гомеров (теломеров), концевые группы молекул которых представляют собой части телогена. Примером может служить реакция этилена с СС14:

| пр

Инициатор

СС[4 ? .СС13 зарождение цепи

СН2 = СН.2+-СС1з —> .СНгСН2СС13 СН2 = СН2+.СН2СН2СС13 —? .СН2СН2СН2СН2СС1з

родолжение цепи

СС14+-СН2СН2СН2СН2СС1з — .СС1з + С1СН2СН2СН2СН2СС1з передача цепи Продуктом приведенной реакции- является смесь тетрахлоралканоз:

Инициатор

лСН2 = СН2 + СС14 Реакция осуществляется в промышленном масштабе, тетрахлор-алканы С1 (СН2СН2)„СС13 при п=3—5 являются исходными для гидрокси- и аминокислот (с. 605,617).

г) Полимеризация в присутствии метал-лорганических соединений.

Алкены взаимодействуют с такими металлорганическими соединениями, в которых атом металла имеет свободные орбитали, например алюминий, -титан: R2Al^R+/tCH2 = CH2 —* R2A1(CH2CH2)„R

Алкены внедряются по связи С—А1 и цепь углеродных атомов растет. При более высоких температурах алюминийорганические соединения распадаются с отщеплением

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столик-трансформер для ноутбука
купить фишку такси в украине
лист просечно вытяжной толщиной 6 мм
купить нож для хлеба

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)