химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

катионы, которые генерируются в реакционной смеси обычно в виде ионных пар:

Г*

!' CH=CHs

В результате присоединения образуется новый карбокатион, который претерпевает дальнейшие превращения. Такой процесс лежит в основе полимеризации алкенов по карбокатионному механизму (см. с. 119).

в) Галогенирование. Алкены легко присоединяют галогены Ха (X=F, CI, Br, I). Очень энергично, даже со взрывом, реагирует Fa, медленно реагирует 13. Это CO2ласуется со сродством к электрону (СЭ) молекул галогенов:

Й.ло"н F2 а, Вг2 г2

СЭ, эВ 3,1 2,5 2,5 1,6

Кроме того, при образовании связи С—F высвобождается значительно больше энергии (Д//С_Р =443 кДж/моль), чем при образовании связи С—CI (Д/7С-а=328 кДж/моль) (см. Введ. 6.2).

112

В результате реакции образуются дигалогеналканы. Присоединение в большинстве случаев происходит пространственна избирательно — спгереоселективно. Стереоселективной называют такую реакцию, в которой химические изменения приводят к преимущественному образованию одного из двух или нескольких возможных продуктов, которые отличаются только своей стереохимией. Атомы галогена присоединяются только в траке-положении по отношению к плоскости молекулы алкена (т/мме-лрисоединение):

«Чс/н R. • *

II +Х3 -* ?

н/ 4R " х/ |XR Н

Более наглядно это видно на формулах Ньюмена:

су.

V

и + х. с

Стереоселективность реакции объясняется пространственным действием молекулы галогена. Доказано, что при взаимодействии алкенов с галогенами образуется КПЗ (я-комплекс), в котором изменено распределение электронной плотности по двойной связи. Дальнейшие превращения комплекса менее ясны. Предполагают, что я-комплекс может ионизироваться и после этого следует нук-леофильная атака анионом галогена с противоположной стороны:

S. ,н

V|:+х х-сЧ."

4R

4nr

При ионизации образуется КПЗ алкена с положительно заряженным галогеном Х+, который иногда рассматривается как трехчленный галогенониевый цикл.

Если реакция присоединения проходит по свободнорадикаль-ному механизму, то стереоселективность не наблюдается, получаются продукты как транс-, так и ци^-присоединения. Радикальный механизм вызывается освещением, присутствием пероксидов и др.

Галогенирование алкенов в присутствии других анионов или нуклеофилов ведет к смеси продуктов реакции, содержащей как

113

Rxc/H

днгалогенпроизводные, так и смешанные продукты присоединения (сопряженное присоединение):

Н Н

R\c/X Rxi/X

+ X,+M+Y- —> I + I +M+Xн/ 4R Х-7 I XR у/ I 4R

H H

Например, при хлорировании алкенов в водном растворе образуются хлоргидрины (хлоралканолы): 6R—СН=СН2-|-С1а + Н20 —> R—СН—CHjCl + HCI

I

ОН

Эта реакция может быть рассмотрена и как присоединение хлорноватистой кислоты, которая образуется в водном растворе хлора (С1а+НаО^НОС1+НС1):

R—СН =СНа + НО —сГ—? R—CHa—СН2С1 I

ОН

г) Взаимодействие с ионами металлов. Алкены образуют я-комплексы с ионами металлов, содержащих незаполненные орбитали, например: CHa=CHa+PdC!2ziCH2=CHa.PdCla

CH2=CH2-|-Kaptai —? кр(С13(сн2=сн2)-(ЧКС1

соли Цейзе

Образование таких комплексов объясняется донорно-акцепторным взаимодействием, где алкен выступает в качестве электроно5+сНа донора, а ион металла — в качестве электроноакг+снг

цептора. В результате взаимодействия изменяется характер связи С^С, на углеродных атомах появля-я-комплек ется некоторый эффективный положительный заряд. Характер связи в я-комплексах металлов сложен. Здесь осуществляется также дополнительная дативная связь (гл. Х.Д.З).

В образовании я-комплексов с ионами, а также атомами переходных металлов алкены выступают в качестве двухэлектронного лиганда (гл. Х.Д.2).

я-Комплексы алкенов могут быть промежуточными продуктами во многих важных реакциях.

Особое место занимают реакции с солями ртути. В присутствии воды образуется продукт сопряженного присоединения — ртуть-органическое соединение (гл. Х.Б.З) с гидроксильной группой:

он

е- I

r—CH=cH2+Hg(OOCCH3)2+H2o —> R—cH—CHaHgOoccH3+CH3cooH

3, Гидроформилирование алкенов (оксосннтез). Алкены реагируют с оксидом углерода и водородом под давлением в прнсутстИ4

»CH3CH2Cвии кобальтовых катализаторов. В результате реакции образуются альдегиды, в отдельных случаях кетоны:

Кат.; 90-150 "С

СНа = СН2+СО + Н2 •

Реакция была открыта О. Роэленом при исследовании процесса Фишера — Тропша в присутствии алкенов (1938) и имеет важное промышленное значение.

Катализатором оксосинтеза обычно является металлический кобальт, осажденный на пористом носителе, или соли кобальта. Показано, что действующим катализатором является тетракарбо-нилгидрид кобальта НСо(СО)4, который обладает кислыми свойствами (по кислотности находится между HN03 и НО): HCo(CO)i^H + -Co(C04)

Механизм реакции гидроформилнровання сложен. Предполагают, что тетракарбонилгидрид кобальта может присоединяться к двойной связи как сильная кислота:

HCo(CO)4-f-CH2 = CH2 СН3-СН2-Со(СО)4

Второй возможный путь — образование л-комплекса и внедрение алкена по связи Н—Со:

НСо(СО), + CHj=Cft i= HCo(CO), + СО —» CHi—CHj—Co(CO)i + со

НСо(СО), + СО

t

3Ha=CHa

Образуется кобальторганическое соединение, по связи С—Со которого может внедряться молекула СО:

СН3-СНа-Со(СО)3+СО CH3-CH2-Gf

ЧСо(СО)3

Это соединение (ацилпроизводное кобальттрикарбонила) расщепляется тет» ракарбояилгидридом кобальта:

л° /°

CH3-CHa-Cf +HCo(CO)J->CH3CH2-.C!f +Со2(СО),

NCo(CO)3 MI

Катализатор в условиях реакции регенерируется: Со,(СО),+СО + На — 2НСо(СО)4

Реакция гидроформилирования широко используется в промышленности для получения альдегидов, а также первичных спиртов. Например, из пропена получают масляный и изомасляный альдегиды, гидрирование которых дает спирты:

со. н, ,р ,0

СН„-СН= СНа —-»СН3СН2СН2С^ _ +CH3CHCf

сн3сн2сн2сн2он

бутиловый спирт

сн3

сн3снсн2он I

сн3

взобутилесыЗ спирв

115

При повышении реакционной температуры оксосинтеза можно получить спирты без выделения альдегидов.

4. Реакции окисления алкенов. Алкены легко окисляются. В зависимости от окислителя и условий реакции образуются различные продукты: двухатомные спирты (гликоли), эпоксиды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Обычно окислители взаимодействуют с двойной связью. В определенных условиях окисление затрагивает аллильное положение.

а) Окисление КМп04 и СгОэ. Алкены окисляются KMnOj в водных растворах в слабощелочной среде. Фиолетовый раствор меняет окраску, выделяется коричневый осадок (МпО,) (реакция «на ненасыщенность»). В реакции образуются гликоли:

КМпО,

RCH = CHR ——-г* RCH —CHR н,о ( (

ОН ОН

Реакция была открыта Е. Е. Вагнером (1888). Эта реакция происходит стереоселективно как цыс-присоединение двух ОН-групп:

Эта реакция нашла промышленное применение для получения оксида этилена.

В качестве окислителей могут быть применены также гидропе-роксиды в присутствии катализатора (с. 337).

в) Озонирование. Алкены очень легко реагируют с оз

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятин капота вакуумом без покраски
рекомендации по установке канального датчика температуры
сервис фанкойл
прокат проектора и экрана в саранске мордовия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)