химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ри УФ-облучении. ,

Наличие особой связи — я-связи —, объясняет такие свойства алкенов, как повышенная рефракция, пониженная энергия одной связи, легкая поляризуемость. Электроны я-орбитали находятся дальше от атомных ядер, поэтому они более подвижны, энергия я-орбиталей меньше, чем энергия аорбиталей. Отрыв электрона от я-орбитали требует затраты меньшего количества энергии, чем отрыв электрона от а-орбитали.

Энергия отрыва электрона характеризуется энергией ионизации (ЭИ).

Энергия ионизации некоторых алкенов

СН3 Н3С СНз

Алкеи . . . СН2 = СН2 СН3СН = СН2 СН3— С = СН2 СН3— С^С— СН.

ЭИ, эВ . . 10,5 9,7 9,2 8,3

Энергия ионизации характеризует процесс:

RCH=CHR —> [RCH _^CHR]-i- -fЈ"

Алкены имеют на 1. . .1,5 эВ более низкие ЭИ, чем алканы о таким же числом углеродных атомов, а следовательно, значительно сильнее выраженные электронодонорные свойства. Введение метильных групп особо благоприятствует понижению ЭИ.

Подвижность я-электронной системы отражается также в электронных спектрах поглощения. Максимум поглощения находится при более длинных волнах (180. . .200 нм), чем у алканов. Поглощение электромагнитного излучения в этом случае связано с возбуждением я-электронов. Электрон со связывающей я-орбитали переходит на разрыхляющую л-орбиталь. Такой электронный пе108

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

С—с

К'\ I^CH,R

ПО он

Н R и R ,111

— с—с—с—с—с

: I I I I

CH.RR CH.P.R CU,R

"CH,R

10Э

Реакции алкенов обусловлены присутствием двойной связи, которая легко поляризуема и обладает электронодонорными свойствами. Кроме того, она значительно влияет на реакционную способность расположенной рядом связи С—Н (аллильное положение). Для алкенов характерны различные реакции присоединения, оли-гомеризации, полимеризации, окисления и в отдельных случаях реакции замещения в аллильном положении. На рис. 51 приведена общая схема превращений алкенов.

1. Гидрирование алкенов. Алкены присоединяют водород только

в присутствии катализатора:

Кат.

RCH = CHR + Н2 * RCH2CH2R

Катализатором служит никель (П.Сабатье, Ж. Сандеран, 1899) или платина (РЮ2 — катализатор Адамса).

Реакция является экзотермической (выделяется теплота). При сравнении теплот реакции гидрирования алкенов одинакового состава наблюдается такое явление, что чем больше алкильных групп у двойной связи, тем меньше теплота гидрирования. Например, для СН2=СНСН3СН3 это 126,8 кДж/моль, а для т/шЯб--СН3СН==СНСН3 115,5 кДж/моль. Это свидетельствует об увеличении термодинамической стабильности молекул (гл. II.3).

2. Взаимодействие алкенов с электрофильными реагентами. Алкены принадлежат к электронодонорным, или нуклеофильный,

реагентам. Взаимодействие их с электрофильными реагентами приводит к образованию комплексов и продуктов присоединения к

двойной связи. В некоторых случаях протекает олигомеризация и

полимеризация. Алкены взаимодействуют с некоторыми сильными

кислотами (галогенводородами, серной кислотой), с карбокатионами,галогенами и ионами металлов. Гидроборирование рассмотрено в гл. XI.А.

а) Реакции с Н-электрофилами (сильными кислотами). Алкены реагируют с сильными кислотами. Во многих случаях происходит присоединение кислоты по двойной связи:

RCH = CHR+H-a)U-> RCH2-CHR

где Х=С1, Br, I, OS03H и др.

Хорошо изучены реакции присоединения галогенводородов (гидрогалогенирование) и серной кислоты. Присоединение галогенводородов происходит как в газовой фазе, так и в растворах, на скорость реакции значительно влияет присутствие солей тяжелых металлов.

В случае несимметричных алкенов возможны два направления присоединения кислоты. Эти реакции подробно изучил В. В.Мар-ковников и пришел к выводу, что в большинстве случаев направление присоединения предопределяется строением алкена. Протон присоединяется к тому углеродному атому, у которого меньше углеводородных заместителей (к «более гидрированному») — правило Марковникова (1870): RCH = CH2 + HX —? RCH-CHs

Эта направленность легко объясняется классической электронной теорией. Молекула несимметрично замещенного алкена является поляризованной, а алкильные группы как электронодонорные запо местители определяют наиболее вероятное место присоединения протона:

/N s~*, 5- .84-5с'нзД-СН^СЩ + и —X »- СН3 —СН—CHj

X

Так как алкильные группы являются слабыми донорами, направленность реакции присоединения может меняться в зависимости от условий реакций, растворителя, соотношения концентраций компонентов, температуры. Реакции со свободнорадикальным механизмом идут «против правила Марковникова» (см. с. 118), так же как реакции алкенов, содержащих электроноакцепторные заместители:

А-?сН== СШ Механизм реакции присоединения обычно трактуется как ионный. Присоединение протона вызывает образование карбокатио-на, который присоединяет анион:

RCH = CHR + H-aX-^ RCH2 — CHR —? RCH2—CHR

. x+ I

X

Однако образование свободных карбокатионов ввиду их большой реакционной способности, за исключением третг-карбокатио-нов, является весьма маловероятным процессом.

Присоединение можно рассматривать как тримолекулярный процесс, в котором одна молекула кислоты поляризует я-связь алкена образованием я-комплекса (комплекса с переносом заряда — КПЗ), а вторая молекула кислоты дает анион:

s+ 5- S+ 6+ НХ

rch=chr + н—х =Г=- RCH==CHR -—»?

s4-x{-J-Г. s+

Гх н н x H4

5+ *~*-J+ I I

? » RCH==CHR <- R С С R

Возможно также промежуточное образование ионных пар.

Присоединение сильных кислот в присутствии других анионов или нуклеофильных частиц может привести к смеси продуктов (сопряженное присоединение):

RCH = CHR+H-x" + M+Y- — RCH2CHR + RCH2CHR

X Y

В случае реакций гидрогалогенирования возможен молекулярный механизм присоединения, в котором полностью исключается

ill

н<1> н>х

RCH==CHR

RCH2 CHR

образование ионов и реакция проходит через циклическое переходное состояние:

RCH=CHR + 2HX

Механизм реакции определяется многими факторами, особенно полярностью реакционной среды и структурой алкена. В полярных растворителях доминируют ионные механизмы, а в неполярных растворителях и в газовой фазе — молекулярные механизмы.

Большое значение имеет реакция алкенов с серной кислотой, в которой образуются алкилсульфаты:

RCH = СН г + Н-°OS03H -» R - СН - СНа

I

OS03H

ОН

При взаимодействии алкилсульфатов с водой происходит гидролиз и образуются алканолы (спирты): R-CH-CHa+H2O — R-CH-CH3 + H2S0,

OS03H

Таким образом, серная кислота способствует присоединению воды к алкенам. Гидратация алкенов осуществляется также в присутствии кислого катализатора. На этих реакциях основаны промышленные методы получения спиртов из алкенов (с.ч283 и 295).

Действие сильных кислот на разветвленные алкены, способные образовывать третичные карбокатионы, вызывает их олигомериза-цию и полимеризацию (см. с. 119).

R'-СН—СН2 — R

+ R+Y"

б) Реакции с С-электрофилами. Алкены присоединяют сильные С-электрофилы, например карбо

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автобус vip класса хундай аренда
21 апреля 2018 грд концерт руки вверх
производство латунных табличек
ширина скамейки в парке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)