химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

двойной связи найти два самых старших. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону плоскости, в которой лежит двойная связь,

ЮЗ

СН3 .CH.jCHa

СН.СН/ чСНаСН!!СНз

Z-3-метил-4-этилгептен-З

Названия остатков алкенов (алкенильных групп) образуют присоединением к названию алкена суффикса -ил. Некоторые остатки алкенов сохраняют тривиальные названия: СН2 —СН— этенил или винил

3 2 1

СН2 = СНСН2— пропенил-2 или аллил

2 1

СН» = С— 1-метплэтенил или изопропеннл

I

СНз

3 2 1

СНзСН —СН— пропенил-1 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Реакции получения алкенов основываются на отщеплении атомов или атомных группировок от алканов и их производных. Меньше применяются реакции, в которых алкены образуются из соединений с тройной связью или несколькими двойными связями, и реакции конденсации.RC = CR

,Х Y-- RC" + Z-CR

ЧН Н-'

Легко установить взаимосвязь между алканами и их производными и алкенами, с одной стороны, и более ненасыщенными производными и алкенами — с другой, как это изображено на схеме:

.RCH=CHR<

RCH2CH2R ——|

RCHCHaR I

X

1. Дегидрирование и крекинг алканов (промышленный метод).

RCH2CH2R Алкены получают отщеплением двух атомов водорода от молекулы алкана:

. RCH=CHR

Эти реакции идут при повышенной температуре и в присутствии катализаторов (оксидов различных металлов), например:

Сг,0,

СН3СН2СН2СН3 —-т> СНаСН = СНСН, + Н,

При температурах около 600 °С дегидрирование идет дальше и образуется бутадиен-1,3 СН2=СН—СН=^СН2.

При более высоких температурах происходит также разрыв связей С—С и получаются смеси различных алканов и алкенов, у которых молекулярная масса меньше, чем у исходного алкана (крекинг).

2. Отщепление воды от спиртов. С давних времен спирты (ал-канолы) служат исходным сырьем для получения алкенов: RCH2CH.OH —» RCH=CH, + H20

Отщепление воды достигается различными способами: а) при нагревании-в присутствии сильных кислот, например HaSOt:

H,SO,

CH3CH20H —o-» СН2= -СНг + H2O

105

Это обычный лабораторный способ получения этилена Механизм реакции рассмотрен в гл. XIV.А.4.

CHJCHJCH2OH ;

б) при повышенной температуре на катализаторе, обычно на А1203:

А1ГО,

;СНаСН = СНа + Н40

Каталитический способ применяется в промышленности, например для получения этилена (см. гл. II.5).

3. Отщепление галогенводорода или галогена от галогеналканов.

Алкены образуются при воздействии на галогеналканы концентрированных растворов щелочей. Побочным продуктом являются спирты. В более разбавленных растворах щелочей спирты являются основным продуктом реакции

RCHjCHjBr + Na1'OH- —. RCH =CH2(+RCH2CHaOH) + Na + Br-+ Н20 Механизм этой реакции рассмотрен в гл. VII.4.5.

Отщепление галогенводорода возможно также термически:

RCHJCHJCI RCH=CH2 + HCl

Алкены образуются также при обработке дигалогеналканов цинком:

R — СН — СН — R + Zn —* RCH = CHR + ZnBra I I Вг Вг

4. Гидрирование диенов и алкинов. При использовании селективных катализаторов гидрирования удается гидрировать диены и алкины до алкенов: н,

СН2 = СН-СН = СН2 -~ СН3—СН=СН—СН3

H,

R —С— С —R Р<|/РЬСОТ ^ — СН =СН—R

R4 ,RS - 1>С = С/ +XYZ

R1/ \г>з

5. Реакции конденсации. Алкены и их производные получают

при взаимодействии двух соединений с активными группами (например, карбонильной, метиленовой и др.). Общая схема реакции«ч Y. ,R?

>с=х + _>/

ц,/ z/ 4R3

Примеры реакции конденсации приведены на с. 278, 447, 458, 559. 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Первые представители гомологического ряда алкенов (С2—С,) при обычных температурах представляют собой газы, следующие члены ряда — бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Этилен и пропен имеют слабый запах. При увеличении числа углеродных атомов и разветвлении цепи запах становится едким, раздражающим слизистую оболочку.

Плотность алкенов выше но сравнению с алканами с тем же числом углеродных атомов, больше также коэффициент преломления света и молекулярная рефракция (см. гл. II.5). Значительно различается рефракция связей, например: Rc-c= 1,296, но fic=c = =4,17, что свидетельствует о большей поляризуемости двойной связи.

Термохимическая энергия двойной связи ?с=с=615 кДж/моль (147 ккал/моль), что больше, чем энергия простой (ординарной) связи ?с_с=344 кДж/моль (82 ккал/моль), но меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей. Это означает, что одна из связей двойной связи может быть разорвана легче, чем связь С—С.

Дипольный момент этилена равен нулю, соединение неполярно. Но симметрично замещенные алкены обладают небольшим диполь-ным моментом, их молекулы полярны, например: CHj

)С = СН2 11=1,64.10-"° Кл-м (0.49D). СН3/

Это означает, что метильные группы изменяют распределение электронной плотности в двойной связи. Метальная группа действует как электронодонорная группа и проявляет свой донорный индуктивный эффект (+/). Обсуждается также своеобразное взаимодействие о-электронов связей С—Н с я-электронами двойной связи — так называемый эффект сверхсопряжения (о, я-сопряжения):

с=сн2

г—ч s+ -сн=снд

Поляризацию двойной связи под действием электронодонорного (б) или электроноакцепторного (А) заместителя в общем виде можно изобразить (см. Введ. ,5):

+JJ— CH=CHs

Введение алкильных групп у двойной связи термодинамически стабилизирует молекулу алкена. Эго следует из значений стандартной энтальпии (теплот) сгорания АЯСГ (см. Введ. 6) алкенов и теплот гидрирования (см. гл. 11.4). Чем меньше теплота сгорания соединений одинакового состава, тем стабильнее соединение. Например, для СН2=СНСНаСН3 АЯСГ = —2719 кДж/моль, а для тракс-СН3СН=СНСН;| АН„——2707 кДж/моль. Аналогично уменьшаются теплоты гидрирования.

Электронографическое изучение эшлена показало, что геометрия молекулы резко отличается от пространственного строения алканов.

107

\ 0,133 нм С = С

Молекула этилена плоская, углы между связями близки к 120° (тригональные углы); связь С=С намного короче связи С—С (0,154 нм).

Для объяснения строения молекулы этилена и

««леи других алкенов используют гипотезу о ^-гибридизации атома углерода. Углеродный атом в этилене образует три а-связи с использованием трех 5/>2-гибридных орбиталей и одну я-связь за счет перекрывания р-орбиталей (рис. 50).

Поворот по связи С=С в алкенах значительно затруднен, так как он вызовет разрушение л-орбитали, а это требует затраты энерреход обозначается как я^я*. В возбужденном состоянии резко изменяется плотность я-электронов в связи и появляется возможность свободного вращения по С—С-связи.

В колебательных спектрах кроме поглощения алкильных групп наблюдаются валентные колебания двойной связи при 1Ь40. . .

.1660 см-1 и связей =С—Нпри 3000. . .3100 см"1, а также деформационные колебания связей =С—Н при 890. . .980см"1.

В спектрах ПМР характерны сигналы при 4,5. . .6 и. д. (=С—Н).

\ССЕ> /

С с* и;

Рис. 50. Типы связей в молекуле этилена

гни. Этим объясняется существование стабильных цис- и трансизомеров, которые переходят друг в друга только при высокой температуре или п

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экран для проектора в аренду в мытищах
Компания Ренессанс: винтовые лесницы - качественно и быстро!
офисное кресло престиж
склады хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)