химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

лой хлора, отрывает атом хлора и образует хлоралкан. В реакционной среде опять образуется атом хлора:

С|.+СН1^СН3-+HQ CH3.+CI,—?CH3CI+CI.

На каждой ступени реакции генерируется свободный радикал, который служит продолжателем реакции. Такие реакции называются цепными реакциями. После инициирования реакции возникает цепной процесс, который прекращается только после исчезновения всех активных свободных радикалов. Цепи «обрываются» в результате рекомбинации (димеризации) свободных радикалов (R- + +C1--R-C1, R-+R--.-R-R).

В реакции метана с хлором могут образоваться также ди-, три-и тетрахлорметаны:

ci ? + ШэСЛ ^ .ch2ci+на

? СН2С1 + С]2 —? СН2С12-|-С1. С1-+СН2С12-^-СНС12 + НС1 •СНС12 + С12-*СНС1з+С1Подобные реакции хлорирования происходят также с этапом, пропаном, бутаном и другими алканами. В этих реакциях обычно образуются смеси изомерных хлоралканов.

Необходимо отметить, что активность алканов в реакциях га-логенирования растет с увеличением числа углеродных атомов з цепи н-алкана. Это симбатно увеличению электронодонорных свойств алканов (уменьшению ЭИ).

б)Сульфохлорирование алканов. Алканы RH реагируют с S02 и С1а под действием УФ-света, при этом образуются хлорангидриды алкансульфэновых кислот RS02C1. Под действием УФ-лучей образуются атомы хлора п свободные алкильные радика96

лы. Последние взаимодействуют с S02: Cl2—»2С1RH + .C1—»R.-i-HCl О II

R-+SO,—+R-S.

II

О

о о

II II

R—S- +С12 —? R —S —CI+C1II II

О о

Хлорангидриды алкансульфоновых кислот широко используются в производстве моющих средств (гл. XVIII.4).

— S.

и

о

о

н

? R-S-0II

О

в) Сульфоокисление алканов. Алканы RH.реагируют с S02 в присутствии О 2 при УФ-облучении, при этом образуются алкансульфоновые кислоты RSOaH. Для осуществления реакции необходимо непрерывное освещение, так как только в результате этого воздействия из алканов генерируются свободные радикалы. Далее свободные алкильные радикалы реагируют с S02 и Оа:

R-+S02-^

О

II

R-S.+02

II

О

н ? R —S —О—OH + R.

оS — 0-O-+RII

О

Алканпероксисульфоновая кислота легко распадается с образованием новых'свободных радикалов:

:OH + 2R—Н R— S —ОII

О

О О

? 2R-+R—S—ОН + Н20

II

О

Конечным продуктом реакции сульфоокнсления является алкан-сульфоновая кислота.

г) Нитрование алканов. При взаимодействии алканов с разбавленной азотной кислотой или оксидами азота при нагревании происходит замещение водородных атомов нитрогруппой

< № 517 97

и образуются нитроалканы (метод Коновалова):

HNOa; N02

R-H - R-NOa

Более подробно механизм образования нитроалканов описан в гл. XXI.A.1.

д) Реакции алканов с кислородом. В присутствии кислорода алканы легко сгорают с образованием СОа и НаО и выделением большого количества теплоты (46 ООО—50 ООО кДж/кг). Смеси газообразных алканов с воздухом или кислородом взрывоопасны.

Окислением алканов в газообразной или жидкой фазе воздухом или кислородом в присутствии катализаторов могут быть получены продукты частичного окисления, в основном карбоновые кислоты. Промежуточными продуктами в реакции окисления алканов являются свободные алкильные радикалы и пероксисоединения. Ниже приведена схема окисления бутана до уксусной кислоты:

снасн2снасн3 —* снасн2—сн -сн3 _Јi

н н^сн3сн2-с-сн, СНгСН,сн'с^.сн3-сн2-с-сн3 Л

о—о. о—о—н

гидропероксид

,0

.о чон

СН,

т-+ сн3сн2он + CH3-cfс^°-^-сн3

Промежуточными продуктами являются спирты и альдегиды.

При окислении других алканов (С10—С20) можно получить как спирты, так и карбоновые кислоты с большим числом углеродных атомов в цепи (высшие спирты и высшие кислоты). Эта реакция используется в промышленности.

2. Термические превращения алканов. При температуре выше БОО "С алканы становятся нестабильными и распадаются с выделением водорода и образованием углеводородов с более низкой молекулярной массой. Присутствие катализаторов уменьшает температуру распада. В этих реакциях происходит гомолитический разрыв связей С—Н и С—С. Термические превращения алканов называются крекингом. Известны термический крекинг и каталитический крекинг, которые широко применяются в промышленности.

Труднее всего превращается метан:

80G- 1000° с

СН4 ~ НС = СН + Н2С = СН2 + Н2

Этан дегидрируется при более низких температурах:

575-050 °С

СН3-СН3 ? НС = СН-4-НаС = СНа4-Н2

Алканы с более длинной углеродной цепью образуют ненасыщенные углеводороды или распадаются на углеводороды с меньшей молекулярной массой:

? СН3СН = СНСН3+На

CH3CH2CHaCHsHсн2=сн2+сн3сн3

я-Алканы с шестью или более углеродными атомами в присутствии катализатора способны к циклизации и образованию бензола и его производных (гл. VI.A.2):

Н

Н. А ,Ъ ЧС^ хс/

сн3снаснасн2снасн3—? | || +4Н2

Н/Чс/Чн I

н

Эта реакция называется ароматизацией или дегидроциклизацией алканов.

Термические некаталитические и каталитические превращения алканов осуществляются по свободнорадикальному механизму. При этом происходит разрыв как С—Н-, так и С—С-связей, образующиеся свободные алкильные радикалы участвуют в различных дальнейших реакциях. Ниже приведены некоторые из возможных превращений алкана RCH2CHaCH3:

R<4-CH2 = CH2+.CH3

J 0-распад

RCH2-+-CHaCH3< RCHSCH2CH3 >• RCH2CHa. + -CH3

RCH2CHaCH3 дИСПрОпорцИ0. [ I+- нироаание .\ I

RCH = CHCH3« RCHaCHCH3+-H RCH=CH24-CH4

+

H2

3. Изомеризация алканов. Под действием сильных электрофильных реагентов (кислот Льюиса) к-алканы частично превращаются в изоалканьг, а изоалканы — в и-алканы. Образуется равновесная

Кислота

смесь: н-А.гГкян- > Изпалкан

В качестве электрофильного реагента могут быть использованы А1С13 или А1Вг3 при повышенной температуре. Наиболее перспективно применение очень сильных кислот, так называемых сверхкислот (BFa+HF, SbF6+HF, SbFs+FS03H), которые имеют необычно высокую активность протона. Эти кислоты изомеризуют алканы уже при обычных температурах.

Изомеризация алканов возможна начиная е бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация. Это объясняется понижением энергии ионизации таких алканов, что облегчает взаимодействие о электрофильный реагентом.

4* 99

Алканы обладают очень низким сродством к протону, что объясняется присутствием только насыщенных связей (<г-связей) и отсутствием атомов с неподеленными электронными парами.

R—СНз + Н

Н

I

R—С* I

Н

При взаимодействии алкана со сверхкислотой образуются карбокатио-ны, способные к внутримолекулярным перегруппировкам. Первичным продуктом является протонированный алкан (ион алканония). Где присоединяется протон, неизвестно. Предполагают, что атом углерода и два атома водорода образуют трехцентровую двухэлектронную связь. Ион алканония распадается с отщеплением молекулы водорода или метана и образованием кар-бокатиона:

RCHj + Н3 R+ + СН4

+ * к-1 СН]—с—с—н

СНз

I +/Н

CHi—с — с "-»-нПерегруппировку можно показать на примере emop-бутил- и трет-бу-тилкатионов:

н

г?с—с—н Н-^Большей стабильностью обладают третичные карбокатионы, поэтому процесс пере

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
the hatters концерт спб
ящик почтовый металлический
концерт с участием лепса
домашний кинотеатр москва рабочий купли

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)