химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

руктуры без учета различий, возникающих только после вращения вокруг одной или нескольких ординарных связей.

Алканы могут быть хиральными (см. Введ. 6.12), например 3-метилгексан содержит асимметрический атом углерода с четырьмя различными заместителями:

родных атомов. Наоборот, температура плавления выше у сильно разветвленных алканов, особенно у соединений с шарообразной структурой молекулы (например, 2,2-диметилпропан, 2,2,3,3-тет-раметилбутан).

О пространственном строении алканов можно судить по данным рентгеноструктурного анализа и электронографии. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в вершинах которого находятся водородные атомы. Соответствующие углы между связями являются тетраэдрическимн и равны 109 28'. Молекулы н-алканов с большим числом углеродных атомов имеют зигзагообразное строение, при 92

CHj

сн1сн,^СЧ"''н

CHjCHjCHj

сн.

СН,СН.СН.

энантнонеры (зеркальные изомеры)

Те же соединения при рассмотрении в направлении связи С—Н:

СНэ СНз

CHaCHj^j^CHst H

R-3-ме тнлгекса к

с А

CHjCH,C№«^! ^CHjCH,

н

S-3 ыетм.тгсхсан

Каждый энантиомер имеет свою абсолютную конфигурацию молекулы, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального элемента. Имеется специальная система обозначения абсолютных конфигураций энантиомеров, R, S-номенклатура, которая рассмотрена в гл. VII.3.

В углеводородах вокруг связей С—С легко происходит вращение, поэтому существуют различные формы молекулы, отличающиеся расположением атомов в пространстве, т. е. различие конформа-ции. Конформациями молекулы определенной конфигурации называются состояния молекулы с разлитым расположением ее атомов в пространстве, возникаюшие в результате вращения вокруг связей. Конформации различаются между собой стабильностью. Более стабильные конформации, которые фиксируются физико-химическими методами, называются конформерами. Конформер — это молекула в конформации, в которую ее атомы самопроизвольно возвращаются после небольших сдвигов. Наиболее стабильными конформациями являются те, в которых межатомное отталкивание наименьшее. Их называют заторможенными конформациями. Наоборот, конформации, где атомы располагаются близко (в случае алканов атомы водо93

рода)', являются нестабильными и называются заслоненными (рис. 48). Фактически различные конформацин находятся в динамическом равновесии, и возможность перехода одной заторможенной конформацин в другую через заслоненную кокформацию определяется барьером вращения- Определение структуры и состава конфор-меров и энергий вращения является задачами конформационного анализа.

Для изображения процесса вращения по связи С—С очень удобно пользоваться двумерными изображениями соединений, которые предложил М. Ньюмен (1955). Так называемые проекции Ньюмена

Рис. 48. Вращение в молекуле этана:

вверху — боковые проекции; внизу — проекции Ньюмена: а, в — заторможенные конформацин; б — заслоненная конформацня (барьер вращения I 2,57 кДж/моль)

получают, рассматривая соединение вдоль соответствующей связи С—С. Фронтальный атом углерода изображают точкой пересечения его связей, а тыльный атом углерода — окружностью. Вращение в молекуле этана изображено на рис. 48 при помощи боковых проекций с клиновидными и пунктирными связями и формул Ньюмена. Барьер вращения в молекуле этана равен 12,57 кДж/моль (3 ккал/моль).

Установление тетраэдрического строения молекулы метана с четырьмя одинаковыми связями С—Н привело к гипотезе о sp3-гибридизации углеродного атома. Четыре СЕЯЗИ С—Н ЯВЛЯЮТСЯ а-связями, которые образуются при взаимодействии вр'-гибридных орбиталей углеродного атома и ls-орбиталей четырех водородных атомов.

В молекулах алканов с несколькими углеродными атомами имеются не только а-связи С—Н, но и а-связи С—С. Взаимодействие между связями С—С и С—Н является минимальным, валентные электроны локализованы в определенных связях. Но увеличение числа о-связей в молекуле алкана все-таки изменяет свойства. Одним из наиболее чувствительных критериев свойств электронной системы молекулы является энергия ионизации (ЭИ). Увеличение числа а-связей увеличивает электронодонорные свойства алканов (понижает ЭИ). Энергия ионизации алканов:

Алкан Метан Этан Бутан Гексан

ЭИ, эВ 12,5 11,6 10,5 V0.3

Алканы обладают очень слабыми электронодонорными свойствами.

В молекулах алканов имеются только с-связи, следовательно, отрыв электрона затруднен, возбуждение молекулы (электронные переходы о->о*) требует большой энергии. Алканы поглощают только в вакуум-ультрафиолетовой области (125—140 нм), поэтому жидкие алканы являются очень подходящими растворителями для снятия электронных спектров поглощения или испускания различных веществ.

В колебательных спектрах (инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния) для алканов характерно поглощение в интервалах 2800—2960 см-1 (3,75—3,38 р) (валентные колебания связей С—Н) и 1360—1480 см"1 (7,35—6,75 ц) (деформационные колебания связей групп СН. и СН3). ПМР-спектры алканов сложны и трудно расшифровываются, так как химические сдвиги различным образом расположенных протонов имеют близкие значения (0,5—2 м. д.).

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Н и I I -С —С—RI I

н н

Начальное название алканов «парафины» говорит об инертности этих соединений в химических реакциях (от лат. рагшп — мало, affinis — находящийся в сродстве). Действительно, алканы не взаимодействуют с обычными кислотами и щелочами, окислителями. Но фактически алканы в определенных условиях не так уж инертны. Легко осуществляются реакции с активными свободными радикалами, превращения в условиях высоких температур или в присутствии катализаторов, в том числе сверхсильных кислот. Ниже приведена простая схема реакций алканов:

R —СН=СН— R + H2-RH + CH2 = CH--R -R.+CHj=CH2+R^. t

—R—С—С—R I I

н и р». R

19 I>? R-C-CH3

н

1. Реакции замещения водородных атомов алканов при взаимодействии с активными свободными радикалами. Гомолитические реакции алканов должны быть инициированы активными свободными радикалами. Это достигается в основном фотохимическим, термическим или каталитическим путем.

а) Галоген ирование алканов. Алканы очень активно взаимодействуют с фтором, реакция с хлором происходит при освещении. Взаимодействие с бромом осуществляется только при освещении и нагревании. Иод с алканами не реагирует (гл. VII.2.1).

С хлором алканы (метан, этан, пропан и др.) при обычной температуре и в темноте не реагируют. Напротив, при освещении солнечным светом или еще лучше УФ-лучами начинается бурная реакция, иногда заканчивающаяся взрывом. В такой реакции из метана образуются хлорированные метаны с различным числом атомов хлора:

CHj+CIi-^CHsCl-LHCl CH3CI + Cl2 ^ СН2С12 + HCI

Под действием света молекулы хлора активируются и распадаются на свободные радикалы С1-. Атомы хлора обладают большим сродством к электрону и способны отрывать атом водорода от алкана с образованием свободного алкильного радикала. Алкпльный радикал, в свою очередь, реагирует с молеку

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
то фанкойла, стоимость
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные лестницы екатеринбург - цена ниже, качество выше!
ремонт холодильников в одинцово
купить чугунную ванну испанскую

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)