химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

Тайшет обнаружил, что существует взаимосвязь между константами реакционной способности м- и n-замещенных производных бензола и константами кислотности соответствующих м-и n-замещенных бензойных кислот. Эта зависимость была выражена уравнением (1937)

s+ sДонорно-акцепторное взаимодействие и образование комплекса с переносом заряда КПЗ (я-комплекса) изображается стрелкой:

с: 4- А где К — константа кислотности производного бензойной кислоты с заместителем в бензойном цикле; k — константа реакционной способности производного бензола; Ка, k0—константы незамещенных соединений; р— константа реакционной серии.

При обозначении 'S"^f"=a получаем уравнение Гаммета

.„ *

Например, образование КПЗ между этиленом и бромом:

4i? см.lg &„(или

Это уравнение отражает изменение величины Igk при вариации заместителей в однотипных соединениях. Это изменение линейно связано с константой заместителя о и с изменением свободной энергии, 'или свободной энергии активации реакций.

77

Константы Гаммета. Уравнение Гаммета содержит две новые величины — р и а. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии.

Константа о отражает влияние строения молекулы — эффект группировки или заместителя; а является константой заместителя и называется константой Гаммета.

Чтобы пользоваться уравнением Гаммета, необходимо выбрать некоторые стандартные величины. В качестве стандартного заместителя, для которого <т принята равной нулю, Гаммет выбрал атом водорода. Для реакции ионизации замещенных бензойных кислот принималось, что р=1. Исходя из этого, была получена первая шкала о-констант заместителей.

Экспериментально найденные зависимости между lg k и о обычно изображаются графически в координатах lg-jj-—о. Тангенс угла

наклона прямой, проведенной через найденные экспериментально точки, соответствует константе р.

Для заместителей в о-, м- и n-положениях константы Гаммета имеют разные численные значения и даже разные знаки. Например, для группы ОН ам=+0,12, ет„=—0,37, для группы NH2 ам= =—0,16, е„=—0,66, для группы NOa о„=+0,71, о„=+0,78.

Это явление можно понять только при рассмотрении электронных эффектов заместителей. Сравнение значений констант Гаммета показывает, что знак + У константы соответствует электроноакцеп-торным свойствам заместителя, а знак — соответствует электроно-донорным свойствам. Численные значения могут быть использованы для сравнения электронных эффектов заместителей.

Константы Гаммета отражают суммарный электронный эффект заместителя (сумму эффектов индуктивного, мезомерного и пространственного). В о-, м- и га-положениях замещенных бензолов вклад этих эффектов различен. Константы а„ учитывают все эффекты, в том числе и пространственный, поэтому они мало пригодны для практического использования, так как пространственный орто-эф-фект меняется при переходе от одной реакционной серии к другой .

ая в основном отражает индуктивный эффект, а о„— сумму индуктивного эффекта и мезомерного эффекта. Эффект индуктивный (электронные смещения по а-связям) и мезомерный (электронные смещения по л-связям) могут быть противоположны по направлению (см. Введ. 5). Это отчетливо проявляется в значениях а-констант групп ОН и NH2 для м- и гс-положений.

Константы реакционной серии. Константа реакционной серии р может иметь как положительные, так и отрицательные значения и в основном меняется в интервале от —4 до +4. Чем больше численное значение р, тем более данная реакционная серия чувствительна к электронным эффектам заместителей и тем более пригодна для изучения эффектов заместителей. Знак константы указывает, какого типа электронные эффекты способствуют протеканию реакции. Если р>0, реакцию ускоряют электроноакцепторные эффекты заместителей, а при р<0 реакции способствуют электронодоиорные эффекты.

Константы Гаммета имеют ограниченное применение, так как они характеризуют суммарное влияние эффектов индуктивного и мезомерного, а на реакционную способность эти эффекты влияют по-разному, особенно при я-положенин заместителя.

Константы Гаммета — Брауна. Известны реакции, у которых особенно сильно проявляется действие мезомерного эффекта, и поэтому непригодны обычные константы о„. Это наблюдается в случаях, когда имеется полярное сопряжение между заместителем и центром реакции.

Примером реакции, на протекание которой влияет полярное сопряжение электроноакцепторного заместителя е центром реакции, служит ионизация n-замещенных фенолов:

(здесь k = N02, COR1, C—N, Ni).

В этих случаях необходимо пользоваться новыми увеличенными константами заместителей R, так называемыми константами прямого полярного сопряжения а .

Прямое полярное сопряжение электронодонорного заместителя с центром реакции проявляется, например, в карбокатионах:

f (здесь D=OR, SR, NR„).

J Константы прямого полярного сопряжения электронодонорного

J заместителя D обозначаются а*.

\ Константы а~ и о+ предложили и экспериментально определи1 ли Браун и Окамото (1957). По абсолютному значению они значительно больше констант Гаммета а„; например, для группы NH8 о„=— 0,66, а о+=—1,3, для группы NO20„=-f-O,78, а а- = + 1,27.

Константы Тафта. Для оценки индуктивного влияния заместителей в алифатическом ряду Р. Тафт разработал методику определения индуктивных констант о*. Для этой цели он изучал скорость гидролиза сложных эфиров X—COOR в кислой и щелочной среде и получил ряд констант а* для группировок X. Соединением сравнения Тафт выбрал уксусную кислоту, для которой принял Осн, = 0. Тафт вычислил коэффициент ослабления индуктивного влияния через один углеродный атом: оХсн = = 0,36ох.

а* характеризует величину и направление индуктивного эффекта заместители. Например: Ор = +3,1; oClHj = + 0,6; Осгн, = = —0,1; О(сн,),с = -0,3.

73

79

Уравнение для констант Тафта имеет вид уравнения Гаммета:

Проблема разделения эффектов заместителей. Для более корректного применения принципа линейных изменений свободных энергий необходимо разделить эффекты заместителей на составные части (индуктивный, мезомерный, пространственный) и каждый эффект характеризовать своей константой. Отчасти это можно сделать. Поэтому в настоящее время известно много различных констант заместителей, например:

о — константы Гаммета

<г+, а~ — константы Гаммета — Брауна

о* — константы Тафта

Es — константы пространственного действия а, — индуктивные константы для производных бензола (07=0,16 а*)

<ус — константы для характеристики мезомерного эффекта заместителя (ас=о—о;) и др.

В табл. 6 приведены значения различных о-констант для некоторых заместителей. Надо отметить, что в разных источниках встречаются несколько различающиеся значения.0,14 0,25 0,2 -0,3 -0,350.310,070,40,921,31,7

—0,17 0,06 0,23 —0,37 —0,66 — 0,63 0,46 0,66 0,780.07 0,34 0,37 0,12 -0,16 -0,211 0,315 0,56 0,71

0

3,1 2,68 1,31 0,72

1,75 3,25 3,53

0,52 0,47

0,10

0,32 0,58 0,63

Таблица 6. о-Констаиты заместителей

СН3

F

CI

ОН

0,04 0,88 1,27

NH2

N(CH3)-2

СООСНа

CN<

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с бухгалтерия в москве с нуля онлайн
Swiss Military by Chrono SM34003.05
гастроли киркорва шоу я
новый год со свинкой пеппой 2017 ижевск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)