химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ми свободного радикала (делокализация неспаренного электрона) или если свободный радикал сильно разветвлен, что мешает димериза-ции или взаимодействию с другими частицами.

Так как свободные радикалы обычно являются электронейтральными частицами (кроме ион-радикалов), то полярные факторы в

73

реакциях о другими частицами (полярность связей, величина эффективных зарядов) имеют меньшее значение, чем в гетеролити-ческих реакциях.

Методы изучения механизмов реакций. Изучить механизм реакции — значит установить, какими путями из исходных веществ образуется конечный продукт. Необходимо выяснить, что с чем реагирует, в каких пропорциях, в какой последовательности, какими являются элементарные акты, промежуточные соединения, какими могут быть переходные состояния.

Одним из основных методов изучения механизмов является кинетический метод. В соответствии с ним измеряется скорость реакции в зависимости от концентрации реагирующих веществ, устанавливается порядок и молекулярность (стехиометрия) реакции.

Для изучения механизмов реакций часто применяют изотопные методы. Чтобы определить реакционные центры и реагирующие связи, в данную связь вместо обычного атома вводят его изотоп (например, вместо соединения со связью С—Н изучается соединение со связью С—D). Если скорость реакции поданной связи изменяется, говорят, что наблюдается первичный изотопный эффект, и это служит доказательством местонахождения реакционного центра. Вторым способом применения изотопного метода является изучение изотопного состава продуктов реакции изотопно-обогащенных («меченых») соединений. Так можно определить место разрыва химических связей (см. с. 574).

Стереохимические методы изучения механизмов реакции заключаются в определении пространственного строения продуктов реакции при использовании исходных с известным строением (см. с. 230). Так можно судить о пространственном протекании реакции.

Катализ. Многие реакции ускоряются присутствием третьего вещества — катализатора. Катализатором называется вещество, которое участвует в определенной химической реакции и увеличивает ее скорость, но при этом общее количество этого вещества не меняется.

Каталитические процессы могут быть гомогенными (катализатор находится в растворе реакционной смеси) и гетерогенными (реакция, протекающая в жидкой или газовой фазе, осуществляется на поверхности катализатора). Роль катализатора заключается в активации реагирующих молекул. Это достигается либо присоединением катализатора к веществу, что вызывает дальнейшие реакции, либо адсорбцией вещества на активных центрах катализатора, что активирует определенные связи, вызывает их диссоциацию и т. и. Особое место занимают биокатализаторы — ферменты, представляющие собой сложные белки. Ферменты ускоряют строго определенные реакции.

Большое значение для технологического использования катализаторов, особенно биокатализаторов, имеет методика их нанесения на поверхность мелкозернистых материалов (полимеров, силикаге-ля). Катализатор связывается с поверхностью подложки, при этом получаются иммобилизованные катализаторы, пригодные для многократного использования.

Особое место занимает межфазный катализ. Это явление заключается в увеличении скорости реакции между веществами, находящимися в различных фазах (несмешивающиеся жидкости или твердое тело и жидкость), при добавлении небольшого количества агента — межфазного катализатора, который переносит один из реагентов через поверхность раздела в другую фазу, где осуществляется реакция. Такими катализаторами являются четырехзамещен-ные аммониевые соли (см. гл. XXIII. А) или агенты, образующие комплексные соединения с неорганическими катионами, например краун-эфиры и криптанды.

Катализ в органической химии играет исключительно важную роль. Это относится как к реакциям в лабораторных условиях (например, катализ в присутствии кислот и оснований, в присутствии соединений переходных металлов, межфазный катализ), так и к крупнотоннажным промышленным процессам (каталитическое гидрирование и окисление, дегидратирование, крекинг углеводородов, полимеризация и др.).

Способы изображения механизмов реакций. Для изображения хода химической реакции можно довольствоваться простой схемой, которая содержит только исходные вещества и продукты реакции, можно указать статические электронные смещения, эффективные заряды, неподеленные электронные пары н, наконец, можно дать предполагаемый механизм реакции с указанием динамических эффектов, т. е, исчезновения и образования связей, перемещения электронной плотности (связывающей электронной пары), образования комплексов в результате донорно-акцеиторного взаимодействия (комплексы с переносом заряда, я-комплексы). Ниже приведен ряд примеров от простейшей до более сложной схемы механизма:

а) простые схемы

CH3CI+Na + OH- —> CHsOH + Na'Cl-0-Na +

/,° I

RCXH I

H

б) схемы с указанием статических электронных смещений

+ ТоН. + Ы+ С№-ОН + Na+ + :аГ

..«- Na +

(*~ о: I

R±if + ТОН + Na+ - R —С —ОН

Чн Н

74

75

в) схемы с указанием динамических эффектов

СНа—СИ + :ОН + Ка +

H:-'l

S+V

• R—С f :OH NaT

Схематично взаимодействующие центры можно обозначить при помощи волнистой стрелки, например:

,.о:

К—С : OH + Na+ - R — С—ОН I "

н

\? V6H Na+

I

»—с' + :он + N«

Чтобы отличить статичесйие электронные смещения от динамического перераспределения электронной плотности (перемещения связывающей электронной пары), для изображения последнего рекомендуется применять пунктирные изогнутые стрелки.

При написании уравнения реакции реагирующие частицы следует помещать пространственно в такой геометрии, каким предполагается строение переходного состояния.

+ :х

R— X

Применение прерывистой стрелки можно дополнительно иллюстрировать простыми примерами:

ис

с

R —X

С — С С 4 С

I IF

с с

CHi

I

сн„

НС

I

нс

Весьма наглядно можно изобразить перициклические реакции, где образование новых связен и исчезновение старых происходит CO2ласованно (одновременно):

не'1) ?*сн, II"' v

НС СНа

3. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ

Взаимосвязь между реакционной способностью и строением органических соединений в реакциях различных типов является одним из центральных вопросов теоретической химии. Реакционная способность характеризуется константами скорости реакции и константами равновесия, в том числе константами кислотности.

Константы кислотности в значительной степени зависят от строения органической кислоты и могут быть использованы для характеристики влияния различных заместителей на кислотность. В частности, константы кислотности используются для оценки реакционной способности функциональных производных карбоновых кислот.

Уравнение Гаммета. Л. Гаммет наблюдал, что константы скорости реакции алкилирования сложными эфирами возрастают при увеличении кислотности соответствующей кислоты. Изучалась реакция RCOOCH,+ (CH3)sN-^COO-(CH3),N + .

В 1935 г.

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
универсальный складной стол для ноутбука
чистка кондиционеров щелково
Крышка из боросиликатного стекла Nadoba Gela 24 см
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)